Курсовая работа - Кузнецов - Благодер - 2005 / Курсовик

Российский Химико-Технологический Университет

им. Д.И. Менделеева

Кафедра общей и неорганической химии

Курсовая работа по теме: «Определение констант устойчивости комплексов в водном растворе»

Проверил: Кузнецов В.В..

Выполнил: Благодёр А.

Группа: О-44

Вариант: №13

Москва-2005

Задание

По данным рН-метрического титрования системы Ni²⁺- En – H₂O получны следующие данные:

V титранта, мл	pH1	pH2
0	2,02	2
1	4	5
2	5,5	6,5
3	5,9	7
4	6,4	8
5	6,8	8,8
6	7,2	9,2
7	7,9	9,8
8	8,8	10,5
9	10,2	10,9
10	10,9	11
11	11,2	11,2
12	11,5	11,5

Титрант – NaOH 0,16 М

Объём колбы – 50 мл.

Составы аликвот:

Опыт	C(En)	C(HCl)	C(Ni^2+)
1	0,0125	0,028	0,003
2	0,0125	0,028	0

Требуется рассчитать константы устойчивости существующих в растворе комплексов.

Решение

Часть 1 определение констант протонирования лиганда

По данным рН строим кривую титрования:

Определяем концентрацию избыточной кислоты: так как реакция протонирования

En+2H⁺=H₂En

протекает нацело, то можно определить концентрацию кислоты в избытке:

С(HCl)изб=С(HCl)исх-2С(En)

С(HCl)изб=0.028-2*0.0125=0.003 моль/л

Определяем объём щёлочи пошедшей на титрование избыточной кислоты:

Vк*С(HCl)изб=V_NaOHизб*C(NaOH)

V_NaOHизб= Vк*С(HCl)изб/ C(NaOH)

V_{NaOHизб=0,05*0,003/0,16=} 0, 9375 мл

Для титрования раствора не содержащего металла определяем общеаналитические концентрации кислоты, щёлочи и лиганда с учётом разбавления титрантом

С(NaOH)=C(NaOH)исх*Vскорр/Vобщ

С(En)= С(En)исх*V/Vобщ

Vобщ=Vк+Vтитранта

Результаты внесены в таблицу:

Vскор, л	С(NaOH), моль/л	С(H2En), моль/л
-0,0009375	-0,003	0,0125
6,25E-05	0,000196078	0,012254902
0,0010625	0,003269231	0,012019231
0,0020625	0,006226415	0,011792453
0,0030625	0,009074074	0,011574074
0,0040625	0,011818182	0,011363636
0,0050625	0,014464286	0,011160714
0,0060625	0,017017544	0,010964912
0,0070625	0,019482759	0,010775862
0,0080625	0,021864407	0,01059322
0,0090625	0,024166667	0,010416667
0,0100625	0,026393443	0,010245902
0,0110625	0,028548387	0,010080645

Рассчитаем степень оттитрованности

и функцию Бьерума для процесса протонирования лигандов

Результаты расчёта в таблице:

Vскор, л	С(NaOH), моль/л	С(H2En), моль/л	a	[H^+], моль/л	[OH^-], моль/л	z
-0,0009375	-0,003	0,0125	-0,24	0,01	1E-12	1,44
6,25E-05	0,000196078	0,012254902	0,016	0,00001	0,000000001	1,983184
0,0010625	0,003269231	0,012019231	0,272	3,16228E-07	3,16228E-08	1,727976
0,0020625	0,006226415	0,011792453	0,528	0,0000001	0,0000001	1,472
0,0030625	0,009074074	0,011574074	0,784	0,00000001	0,000001	1,216086
0,0040625	0,011818182	0,011363636	1,04	1,58489E-09	6,30957E-06	0,960555
0,0050625	0,014464286	0,011160714	1,296	6,30957E-10	1,58489E-05	0,70542
0,0060625	0,017017544	0,010964912	1,552	1,58489E-10	6,30957E-05	0,453754
0,0070625	0,019482759	0,010775862	1,808	3,16228E-11	0,000316228	0,221346
0,0080625	0,021864407	0,01059322	2,064	1,25893E-11	0,000794328	0,010985
0,0090625	0,024166667	0,010416667	2,32	1E-11	0,001	-0,224
0,0100625	0,026393443	0,010245902	2,576	6,30957E-12	0,001584893	-0,42131
0,0110625	0,028548387	0,010080645	2,832	3,16228E-12	0,003162278	-0,5183

По полученным значениям строим график зависимости z=f(pH) и методом полуцелых значений определим ступенчатые константы протонирования.

lgK₂^H= 6.9 K₂^H= 7943282,34

lgK₁^H= 9.7 K₁^H= 5011872336,27

Метод полуцелых значений неточен, потому уточняем значения констант по формуле

,

где z – основность кислоты,

i – номер константы протонирования

при a=0-1 i=2

при a=1-2 i=1

Результаты сведены в таблицу:

a	[H]	[OH]	z	lgK1	lgK2	K1	K2
-0,24	0,01	1E-12	1,44	-	1,895265	-	78,57143
0,016	0,00001	0,000000001	1,983184	-	6,766914	-	5846746
0,272	3,16228E-07	3,16228E-08	1,727976	-	6,927511	-	8462731
0,528	0,0000001	0,0000001	1,472	-	6,951308	-	8939394
0,784	0,00000001	0,000001	1,216086	-	7,440357	-	27564938
1,04	1,58489E-09	6,30957E-06	0,960555	10,18653146	-	1,54E+10	-
1,296	6,30957E-10	1,58489E-05	0,70542	9,579244527	-	3,8E+09	-
1,552	1,58489E-10	6,30957E-05	0,453754	9,719432751	-	5,24E+09	-
1,808	3,16228E-11	0,000316228	0,221346	9,953726992	-	8,99E+09	-
2,064	1,25893E-11	0,000794328	0,010985	8,94558056	-	8,82E+08	-
2,32	1E-11	0,001	-0,224	-	-	-	-
2,576	6,30957E-12	0,001584893	-0,42131	-	-	-	-
2,832	3,16228E-12	0,003162278	-0,5183	-	-	-	-
Среднее значение				9,676903258	7,021522	4,75E+09	10508058

После статистической обработки результатов получаем, что

K₁^H=4,75E+09±36,87

K₁^H=10508058±3,39

Получаем, что

β₁^H=K₁^H= 4752293531

β₂^H=K₂^H* K₁^H = 4,99374E+16

Строим распределительную диаграмму для выхода протонированных форм по формуле

Результаты сведены в таблицу и отражены в распределительной диаграмме:

pH	[H^+]	α0	α1	α2
2,02	0,009549926	2,00249E-13	9,51642E-06	0,999990484
4	0,0001	1,98363E-07	0,009426794	0,990573008
5,5	3,16228E-06	0,000153904	0,231288462	0,768557633
5,9	1,25893E-06	0,001025007	0,487113398	0,511861596
6,4	3,98107E-07	0,018685765	0,888002423	0,093311812
6,8	1,58489E-07	0,115509258	0,870001604	0,014489137
7,2	6,30957E-08	0,248856818	0,746195802	0,00494738
7,9	1,25893E-08	0,56998175	0,429303282	0,000714968
8,8	1,58489E-09	0,869315267	0,130641321	4,34113E-05
10,2	6,30957E-11	0,943542435	0,056450097	7,46771E-06
10,9	1,25893E-11	0,954628485	0,045366748	4,76716E-06
11,2	6,30957E-12	0,970886103	0,029111966	1,93016E-06
11,5	3,16228E-12	0,985193943	0,014805565	4,9198E-07

Часть2 Определение констант устойчивости комплекса

Определяем функцию Фрониуса для процесса протонирования лигандов в каждой точке для первого опыта.

,

а так же вспомогательную функцию:

Результаты свели в таблицу:

V, л	pH	[H^+], моль/л	f	φ
0	2,02	0,009549926	4,55439E+12	9,10873E+12
0,001	4	0,0001	499849002,8	999222774,3
0,002	5,5	3,16228E-06	514402,8441	1013775,617
0,003	5,9	1,25893E-06	85129,19234	164273,6016
0,004	6,4	3,98107E-07	9807,463056	17721,00398
0,005	6,8	1,58489E-07	2008,55797	3261,928173
0,006	7,2	6,30957E-08	499,6537303	697,4580099
0,007	7,9	1,25893E-08	68,74237183	75,65691276
0,008	8,8	1,58489E-09	8,657314687	7,782751707
0,009	10,2	6,30957E-11	1,300048255	0,300247059
0,01	10,9	1,25893E-11	1,059835745	0,05984366
0,011	11,2	6,30957E-12	1,029986933	0,029988921
0,012	11,5	3,16228E-12	1,015028571	0,01502907

Определяем функцию Бьерума для процесса комплексообразования:

,

где C_L и C_M определены с учётом разбавления

С(Ni²⁺)= С₀(Ni²⁺)*Vк/Vобщ

Концентрацию свободного лиганда C_L определяем из условия материального баланса по протонам:

С_H=[H⁺]+[HEn⁺]+2[H₂En]=[ H⁺]+β₁[H⁺][En]+ 2β₂[H⁺]²[En]=[H+]+[L]φ

[L]=(C_H-[H⁺])/ φ=((2-a)*C(En)-[H⁺])/ φ

Результаты расчётов сведены в таблицу:

V, л	C(Ni^2+)	C(H2En)	[En]	pL	n
0	0,003	0,0125	2,02554E-15	14,69346	1,091639
0,001	0,002941176	0,012255	2,42326E-11	10,6156	0,048376
0,002	0,002884615	0,012019	2,04839E-08	7,688588	0,51385
0,003	0,002830189	0,011792	1,05661E-07	6,976087	0,988506
0,004	0,002777778	0,011574	7,94181E-07	6,100081	1,362664
0,005	0,002727273	0,011364	3,34432E-06	5,475692	1,703671
0,006	0,002678571	0,011161	1,12653E-05	4,948257	2,065265
0,007	0,002631579	0,010965	6,49282E-05	4,187567	2,470605
0,008	0,002586207	0,010776	0,00026584	3,57538	3,27677
0,009	0,002542373	0,010593	-	-	-
0,01	0,0025	0,010417	-	-	-
0,011	0,002459016	0,010246	-	-	-
0,012	0,002419355	0,010081	-	-	-

Строим график зависимости n=f(pL) и методом полуцелых значений определяем ступенчатые константы устойчивости:

Получаем из графика что:

lgK_уст3= 4,15 K_уст3= 1,41E+04

lgK_уст2= 5,83 K_уст2= 6,76E+05

lgK_уст1= 7,75 K_уст1= 5,62E+07

β₁=Куст₁= 5,62E+07

β₂=Куст₁* Куст₂= 3,80E+13

β₃=Куст₁* Куст_2* Куст₃= 5,37E+17

Строим распределительную диаграмму для форм комплекса в растворе:

Результаты сведены в таблицу и отражены в распределительной диаграмме:

V, л	pH	[H^+], моль/л	[En], моль/л	pL	α0	α1	α2	α3
0	2,02	0,009549926	2,02554E-15	14,69346	1,00E+00	1,14E-07	1,56E-16	4,46E-27
0,001	4	0,0001	2,42326E-11	10,6156	9,99E-01	1,36E-03	2,23E-08	7,63E-15
0,002	5,5	3,16228E-06	2,04839E-08	7,688588	4,61E-01	5,31E-01	7,36E-03	2,13E-06
0,003	5,9	1,25893E-06	1,05661E-07	6,976087	1,36E-01	8,07E-01	5,76E-02	8,60E-05
0,004	6,4	3,98107E-07	7,94181E-07	6,100081	1,43E-02	6,39E-01	3,43E-01	3,85E-03
0,005	6,8	1,58489E-07	3,34432E-06	5,475692	1,58E-03	2,96E-01	6,70E-01	3,17E-02
0,006	7,2	6,30957E-08	1,12653E-05	4,948257	1,61E-04	1,02E-01	7,75E-01	1,23E-01
0,007	7,9	1,25893E-08	6,49282E-05	4,187567	3,22E-06	1,17E-02	5,15E-01	4,73E-01
0,008	8,8	1,58489E-09	0,00026584	3,57538	7,82E-08	1,17E-03	2,10E-01	7,89E-01
0,009	10,2	6,30957E-11	-	-	-	-	-	-
0,01	10,9	1,25893E-11	-	-	-	-	-	-
0,011	11,2	6,30957E-12	-	-	-	-	-	-
0,012	11,5	3,16228E-12	-	-	-	-	-	-