Автореферат диссертации по теме
.docxВ изученных нами цеолитах клиноптилолитового типа кубооктаэдры связаны между собой шестичленными кислородными мостиками. Для них характерна гранецентрированная
решетка. Большие полости эллиптически вытянуты. Каждая полость имеет 4 выхода, образованных 12-членными кислородными кольцами диаметров 8-9 Ä. Объем большой адсорбционной полости цеолита равен 822 А3. В каждой элементарной ячеики цеолита содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Предельный адсорбционный объем по Дубинину М.М. (Адсорбция и пористость, 1982) составляет 0,356 см3/г. Эти цеолиты адсорбируют большинство компонентов сложных смесей, а именно, все типы углеводородов. Характер взаимодействия молекул адсорбтива с адсорбентом в большей степени зависит от химической природы адсорбента. Специфическое взаимодействие н-углеводородов проявляется не так интенсивно, как в случае молекул со сосредоточенной на периферии электронной полостью. В этом случае происходит повышении энергии адсорбции этих молекул по сравнению с молекулами, близкими к ним по геометрической структуре, но не обладающими особенностями локального распределения электронной полости. В тонких порах цеолитов, размеры которых по порядку величин соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул, поля адсорбционных сил, создаваемые противоположными стенками пор, перекрываются. В результате в таких порах происходит повышение адсорбционных потенциалов и рост дифференциальных теплот адсорбции, а следовательно, значительно возрастают и величины адсорбции. Отличие цеолитов от активных углей заключается в гетерополярном характере поверхности пор алюмосиликатов и нахождении в полостях цеолитов ионообменных катионов, компенсирующих избыточные отрицательные заряды алюмосиликатного скелета цеолитов. Цеолиты образуют особую разновидность пористых адсорбентов со специфическими особенностями адсорбционных взаимодействий и различным характером заполнения адсорбционного пространства по сравнению с непористыми адсорбентами.
Цеолиты, как сорбенты, обладают двумя главными особенностями: молекулярно-ситовым действием и высокой избирательной способностью к молекулам, способным к специфическому взаимодействию. Оба эти фактора оказывают решающее влияние на кинетику сорбции. По скоростям сорбции вещества можно разделить на три группы. К первой группе относятся вещества, диаметр молекулы которых значительно меньше диаметра входных окон цеолита. Диаметр молекул веществ второй группы близок к диаметру входных окон цеолитов. К третьей группе относятся вещества, диаметр молекул у которых заметно больше диаметра входных окон. Вещества этой группы могут сорбироваться лишь на внешней поверхности кристаллов цеолита. В то же время близкие размеры молекул различных веществ еще не определяют равные скорости их сорбции, т.к. помимо молекулярно-ситового действия, большое влияние оказывает химическая природа адсорбата, его способность к специфическому взаимодействию с цеолитом. Скорость сорбции определяется переносом воды внутри самих кристаллов цеолита и вторичная пористость не оказывает заметного влияния на скорость процесса. Очень важны энергетические взаимодействия между молекулой, проходящей в полость, и окном цеолита. Однако, помимо молекулярно-ситового и адсорбционного действия, на кинетику сорбции большое влияние оказывают такие факторы, как степень заполнения цеолита, условия модификации и температура.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований позволяют предположить, что при извлечении нефтепродуктов модифицированным ТЭОС клиноптилолитом осуществляется процесс, протекающий по сложному механизму, имеющему следующие стадии: стадия подвода вещества к зерну адсорбента; внешнедиффузионная стадия кинетики массопереноса; стадия перемещения вещества внутри зерна.
Проведены исследования по химической модификации цеолитов монтмориллонитового типа Шивыртуйского месторождения серной кислотой с концентрацией 2,33 моль/л (20% масс.) в соотношении по массе 1:4 с целью активации их
поверхности и получения сорбентов, эффективных по отношению к нефтепродуктам. Изучены сорбционные свойства полученных материалов.
При воздействии на цеолиты серной кислоты 0,257-4,498 моль/л (окислитель Н+) происходит следующее воздействие, которое можно рассматривать, как предполагаемый механизм:
- вытеснение из минерала щелочных и щелочноземельных металлов, железа и алюминия с образованием ненасыщенных валентных связей и увеличением поверхности при переходе солей указанных металлов в раствор;
- повышение содержания свободной кремнекислоты ЗЮ2 (на 15-20%) и оксида алюминия (продукта гидролиза сернокислого алюминия);
- замещение щелочных металлов в группах [АЮ4/2]Ме+ на Н+ или НзО+, который в свою очередь может взаимодействовать с одной из четырех связей А1-0 в алюмокислородных тетраэдрах, разрывая ее с образованием гидроксидной группы;
- сохранение в значительной степени структуры исходного минерала.
Изменение адсорбционных характеристик монтмориллонита в процессе активации объясняется не только преобразованием пористой структуры материала, но и преобразованиями в поверхностном слое. В роли активных центров монтмориллонита могут выступать обменные катионы, поверхностные и объемные шдроксильные группы, кислород тетраэдрической решетки. При увеличении концентрации серной кислоты в процессе кислотного модифицирования происходит увеличение объема микро - и мезопор.
В ходе исследований было выявлено, что оптимальное время активации цеолита серной кислотой 6 ч, при этом происходит существенное повышение его адсорбционной активности. Н-ионные формы образцов переходят в гомоионные А1-формы, так как являются химически неустойчивыми и подвержены быстрому старению. Максимальная статическая адсорбционная емкость для цеолитов монтмориллонитового типа наблюдается в течение 3 часов и составляет 1,7 мг/г.
Четвертая глава посвящена разработке технологии очистки нефтесодержащих сточных вод локомотивного депо и ее технико-экономическому обоснованию.
Системой промышленной канализации ремонтных цехов ТР-1, ТО-2 предусмотрен сбор промышленных стоков и отвод на локальные очистные сооружения локомотивного депо. Проектная мощность ЛОС составляет 300 м3/суг. Основными загрязнителями сточных вод являются нефтепродукты, исходная концентрация которых колеблется в пределах от 50 до 250 мг/л. Существующая технологическая схема очистки производственных сточных вод локомотивного депо представлена на рисунке 4.
Проведенный нами анализ работы узлов, входящих в существующую технологическую схему очистки сточных вод, позволил выявить следующие недостатки:
1. Эффект флотационной очистки стоков от нефтепродуктов был недостаточно высоким, вследствие низкого газонасыщения (3-4 %) водовоздушной смеси, поступающей в камеры флотатора из сатуратора (10). Увеличение до 5 % относительного объема воздуха, поступающего в эжектор (9), приводило к срыву нормального режима работы рециркуляционного насоса.
2. Фильтр (5) с керамзитовой загрузкой из кварцевого песка недостаточно эффективно удерживал взвешенные вещества, что приводило к их проскоку в фильтрах (8) с активированным углем и снижало его сорбционную емкость.
3. При регенерации сорбционных фильтров имел место вынос активированного угля вместе с отработанным паром и горячей водой (до 0,1-0,12 м3 с одного фильтра при каждой регенерации). Кроме того, остаточная концентрация очистки сточных вод по нефтепродуктам составляла величину 6,6-10,2 мг/л после всех стадий очистки.
п Г'—г- .
\ / J О
Рис 4. Схема очистки производственных сточных вод локомотивного депо 1- подающий насос; 2-гидроциклонный смеситель; 3-флотатор;4-водоприемный лоток; 5- фильтр с песчаной загрузкой; 6-промежугочный бак; 7-повысительный насос; 8- фильтр глубокой доочистки (с активированным углем); 9-эжекгор;10-сатуратор; 11-диафрагмы; 12-насосы-дозаторы коагулянта и флокулянта.
Вода, сбрасываемая в городскую канализацию, согласно требованиям МУП «Водоканал» г. Иркутска, имеет ограничения по концентрациям нефтепродуктов - 0,6 мг/л; взвешенных веществ - 60 мг/л; величине рН 6,5-8,5. Анализ качества сточных вод осуществлялся аккредитованной дорожной экологической лабораторией ВСЖД.
Таким образом, действующая технологическая схема очистки не позволяет достичь требуемых нормативов качества очищенных вод, что и предопределило необходимость частичной реконструкции узла доочистки за счет использования нового оборудования.
На основании результатов проведенных экспериментальных исследований был испытан в опытно-промышленных условиях локомотивного депо узел очистки с трехслойным фильтрующим материалом (рис. 5), состоящим из природного цеолита; смеси
' природного цеолита, термически
; у , модифицированного и цеолита,
¡Й™ химически модифицированного ТЭОС; а также химически модифицированного ТЭОС цеолита Холинского месторождения при следующих соотношениях, вес, %: соответственно 9; 7,2; 83,8. Особенностью такой многослойной загрузки фильтра является развитая поверхность зерен, что обеспечивает процесс регенерации фильтра.
Оошкяыимд*
Рис. 5. Схема фильтра с трехслойной загрузкой цеолита: 1-манометр; 2- счетчик воды; 3- затвор; 4- природный цеолит, Ь= 0,1м; 5- смесь природного цеолита, термически модифицированного при 350°С и цеолита, химически модифицированного ТЭОС Ь= 0,08м; 6- цеолит, химически модифицированный ТЭОС, Ь= 1,5м;
Первый слой фильтрующего материала по ходу движения сточной воды состоит из природного цеолита с размером частиц 2-Змм и высотой слоя Ь=0,1 м. Второй слой высотой Ь = 0,08 м - из смеси (при соотношении 1:1) цеолита, термически модифицированного при 350° в течение 2 часов, с размером частиц 3 мм и цеолита, химически модифицированного ТЭОС с размером частиц 1-2мм. Третий слой состоит из цеолита, химически модифицированного ТЭОС, с размером частиц 0,5 мм, высота слоя Ь= 1,5 м. Общая высота фильтра составляет 1,65 м.
Процесс очистки сточных вод локомотивного депо в предлагаемом узле происходит следующим образом: в первом слое из крупных частиц с развитой удельной поверхностью зерен задерживаются наиболее крупные частицы- примеси. При этом общее сопротивление фильтра не увеличивается, так как оно определяется нижними слоями, состоящими из более мелких частиц. Второй, смешанный слой, за счет пористой структуры модифицированного цеолита образует каркасную структуру, в которой размещаются более мелкие частицы третьего слоя. Второй слой предотвращает заиливание зоны раздела между первым и третьими слоями. В третьем слое задерживаются наименьшие частицы - примеси, а также нефтепродукты. В разработанном фильтрующем материале степень очистки жидкости от примесей определяется третьим слоем и зависит от размера частиц и высоты слоя цеолита, при этом величина загрузки определяет производительность слоя. Общий объем загрузки сорбента составляет 520 кг до окончания работы фильтроцикла.
Для характеристики ' прочностных свойств фильтрующих материалов были исследованы их физико-технические показатели в сравнении с кварцевым песком. Как указывалось выше, в существующей технологической схеме на стадии доочистки применяется фильтр с загрузкой из кварцевого песка.
Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что цеолит клиноптилолитового типа Холинского месторождения обладает низкими показателями измельчаемости, высокими прочностными характеристиками и высокой пористостью, что имеет особое значение при использовании его в качестве фильтрующей загрузки.
Таблица 3 - Физико-технические показатели фильтрующих материалов
Материал Измельчаемость, % Истираемость, % Суммарный износ, % Пористость, %
шах 1ШП
Кварцевый песок 2,3...2,6 0,2 3,6 44,0 38
Цеолит (хлиноптилолит) 0,5...1,8 0,8...5,3 3,9...7,1 62,0 50
Кроме того, перед проведением испытаний фильтрующей многослойной загрузки и, в соответствии с требованиями по подготовке фильтрующих материалов, проведено определение крупности и однородности фильтрующих материалов ситовым анализом на ряде калиброванных сит (установление гранулометрического состава фильтрующей загрузки). Результаты сравнительных испытаний параллельной работы предлагаемой фильтрующей загрузки и загрузки из кварцевого песка в опытно-промышленных условиях приведены в таблице 4.
Как видно из представленных результатов испытаний, предлагаемая фильтрующая загрузка показала хорошие результаты: при скорости фильтрации 7,8 м/ч взвешенные вещества и нефтепродукты задерживаются на 99%. Кварцевый песок практически не улавливает нефтепродукты, присутствующие в сточных водах рассматриваемого локомотивного депо.
Регенерацию фильтрующих слоев осуществляли двукратной промывкой горячей водой в течение 30 минут с последующей обработкой острым паром в пропарочной станции, имеющейся на предприятии. Регенерацию загрузки необходимо проводить 1 раз в 2 месяца, что требует годового расхода используемых цеолитов 3120 кг.
Таблица 4 - Результаты сравнительных испытаний загрузки фильтра:
1- предлагаемого многослойного фильтрующего материала и __2- кварцевого песка (Ь - 1 м)_
Вид загрузк и Скорость фильтрации, м/ч Т,ч м3/м2 Г, кг/м3 Взвешенные вещества, г/л Содержание нефтепродуктов
начальная средняя до фильтра фильтрат начальное в фильтрате
1 8,6 7,8 336 10,1 8,4 1,6 0,0006 52,8 0,27
• 2 6,8 6,5 96 7,6 1,8 1,6 0,0034 52,8 47,8
Примечание: Т - продолжительность фильтроцикла; - производительность фильтра за цикл; Г- грязеемкость загрузки.
Поведенные исследования показали, что природные и модифицированные термически при температуре 350 °С и химически - ТЭОС (СгН^О).^) клиноптилолиты Холинского месторождения Восточного Забайкалья, могут быть использованы в качестве фильтрующей загрузки для очистки нефтесодержащих сточных вод.
С конструктивной точки зрения целесообразным представляется частичная реконструкция существующей технологической схемы. Предлагаемый фильтр необходимо установить после стадии флотационного обезвреживания взамен существующих фильтра с загрузкой из кварцевого песка и фильтров сорбционной очистки с загрузкой из активированного угля. Такое решение позволит интенсифицировать процесс очистки сточных вод от высоких содержаний нефтепродуктов и взвешенных веществ и получить, как результат, необходимую степень очистки сточных вод, что, в конечном итоге, полностью исключит платежи предприятия за превышение пределов установленных лимитов на сброс сточных вод и значительно улучшит показатели природоохранной деятельности локомотивного депо. Конструкция фильтра, предлагаемого для внедрения в технологическую схему очистки производственных сточных вод локомотивного депо, известна в практике очистки сточных и природных вод, а предложенная многослойная загрузка из композиции модифицированных определенным способом цеолитов рассматривается впервые.
По завершении процесса доочистки и стадий регенерации холостой (отмытый) адсорбент - цеолит может быть утилизирован в технологиях производства дорожных покрытий с учетом специфических свойств реагентов - модификаторов. Все образующиеся жидкие нефтесодержащие отходы направляются на установку сжигания «Форсаж». Эти установки закуплены многими предприятиями ВСЖД и в настоящее время показывают достаточно высокую эффективность работы.
Основные выводы н результаты работы
По результатам анализа эффективности работы локальных очистных сооружений локомотивного хозяйства ВСЖД - филиала ОАО «РЖД» установлено, что существующая технологическая схема очистки нефтесодержащих сточных вод не позволяет добиться качества очищаемой воды, соответствующего нормативам сброса в системы городской канализации (после этапов механического и флотационного обезвреживания)^ частично, в поверхностный водоем первой категории водопользования. Этим фактом обоснована постановка исследований, направленных на поиск метода совершенствования технологии очистки нефтесодержащих сточных вод.
Анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что сорбционный метод и сорбционная технология представляют большой интерес с точки зрения внедрения в технологические схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов на финишной стадии очистки. Как результат, четко прослеживается необходимость поиска доступных и дешевых сорбционных материалов, обладающих высокой сорбционной активностью по отношению к нефтепродуктам, прежде всего, из месторождений Восточного Забайкалья.
Впервые исследована возможность использования в качестве сорбентов нефтепродуктов модифицированных определенными способами цеолитов кпиноптилолитового и монтмориллонитового типов месторождений Восточного Забайкалья. Изучены физико-химические свойства и структурные особенности природных и модифицированных цеолитов. Установлены изменения характеристик цеолитов при контакте с модификаторами - серной кислотой, гексаметилдисилазаном [(СЩзЗьЬНН и тетраэтоксисиланом (СаНзО^Зь а также в процессах термической обработки исходных минералов. Сопоставлена эффективность применения изученных цеолитов в процессах адсорбции нефтепродуктов из водных сред. Теоретически обоснован и экспериментально показан предположительный смешанно-диффузионный механизм сорбционного извлечения нефтепродуктов из сточных вод модифицированными цеолитами.
Исследованы процессы сорбции нефтепродуктов из производственных сточных вод с использованием природных и модифицированных цеолитов Восточного Забайкалья в статических и динамических условиях.
Проведены опытно-промышленные испытания модифицированных цеолитов в условиях работы локальных очистных сооружений предприятия железнодорожного транспорта. Экспериментально доказано, что для эффективной очистки нефтесодержащих сточных вод в сорбционном фильтре в качестве фильтрующей многослойной загрузки может быть использована композиция модифицированных химически и термически цеолитов клнноптилолитового типа месторождений Восточного Забайкалья, что позволяет снизить содержание нефтепродуктов в очищенных стоках до 0,2-0,6 мг/л при их исходном содержании 6-27 мг/л. Разработанная технология очистки нефтесодержащих сточных вод может быть рекомендована для использования на объектах железнодорожного транспорта, аналогичных рассмотренному, а также на предприятиях других отраслей промышленности региона, имеющих нефтепродукты в составе отводимых сточных вод.
Обоснована эколого-экономическая целесообразность вовлечения в переработку природных цеолитов Восточного Забайкалья для получения эффективных сорбентов нефтепродуктов в определенных условиях модифицирования.
Ожидаемый эколого-экономический эффект за счет снижения сверхлимитных платежей от внедрения предложенной технологии очистки нефтесодержащих сточных вод составит 56663,567 руб./год.
Основные содержание работы отражено в следующих публикациях:
1. Обуздана М.В. Природные и модифицированные цеолиты как адсорбенты нефтепродуктов из промышленных сточных вод И Вестник ИрГТУ. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. - X» 4 (44).- С. 104-110.
2. Obuzdina М.. Rush Е. The problems of water resources monitoring in Irkutsk region // Problems and prospects of survey, design, construction and exploiting of northeast Asia railways, students and postgraduate students' works, presented at the First international scientific-applied conference. -(Irkutsk state transport university). Irkutsk: IrGUPS , 2009.- pp.34-36.
3. Obuzdina M. Perspective approaches by waste water treatment from oil products in the Eastern Siberian railway objects // Problems and Prospects of Survey, Design, Construction and Exploiting of Northeast Asia Transport Systems: students and post-graduate students' works presented at the Second International Scientific-Applied Conference (Irkutsk State Transport University, Irkutsk, May 14, 2010). -Irkutsk: tGUPS, 2010. - pp. 173-179.
4. Руш. E.A, Шаманская М.В. (Обуздана М.В.) Анализ технологий очистки нефтесодержащих сточных вод на предприятиях железнодорожного транспорта // Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды III всероссийской научно-практической конференции с международным участием.. - Иркутск:ИрГУПС, 2009-Т. 1. С. 220-227.
5. Руш. Е.А, Шаманская М.В.(Обуздина М.В.) Перспективные технологические подходы к решению проблем аварийных разливов нефти на железнодорожном транспорте // Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды III всероссийской научно-практической конференции с международным участием.. - Иркутск: ИрГУПС, 2009-Т. 1. С. 228-233.
6. Шаманская М.В. (Обуздина М.В.), Кузубова Е.С. Анализ методов переработки нефтяных шламов// Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды Ш всероссийской научно-практической конференции с международным участием.. Иркутск: ИрГУПС, 2009.-Т.1.- С. 234-237.
7. Обуздина М.В., Руш Е.А. Характеристика цеолитсодержащего сырья как источника получения сорбентов для очистки сточных вод // Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием.- Иркутск: ИрГУПС, 2010.-Т.2С. 193-201.
8. Обуздина М.В., Руш Е.А. Исследование возможности модификации природных цеолитов с целью получения селективных сорбентов// Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Иркутск: ИрГУПС, 20Ю.-Т.2.- С. 201-207.
9. Обуздина М.В. Технико-экономическая оценка метода очистки нефтесодержащих сточных вод // Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием.-Иркутск: ИрГУПС, 2010.-Т.2.- С. 207-213.
10. Обуздина М.В. Руш. Е.А. Цеолиты как перспективный материал для использования в технологиях очистки сточных вод от нефтепродуктов на предприятиях ВСЖД // Проблемы безопасности природно-технических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации. «Безопасность -2010»: материалы и доклады IV Всеросиийской. студенческой, научно-практической конференции с международным участием.-Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010,- С. 236-238.
11. Алексеева Н.В. Обуздина М.В. Технологии очистки нефтесодержащих сточных вод на предприятиях железнодорожного транспорта II Проблемы безопасности природно-технических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации. «Безопасность -2010»: материалы и доклады IV Всерос. студ. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 21-24 апреля 2010 г.)Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. - С. 103-104.
12. Обуздина М.В. Комплексная экономическая оценка экологических факторов на примере предприятий железнодорожного транспорта // Интеллект 2008, сборник материалов Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Часть П, - Красноярск:Изд-во КРО НС «Интеграция», 2008.- С. 164-170.
13. Шаманская М.В. (Обуздана М.В.) Анализ основных технологий очистки сточных вод от нефти // Экологическая безопасность современных социально-экономических систем,- Москва: Изд-во центра прикладных научных исследований, 2009.- С. 72-77.
14. Шаманская М.В. (Обуздана М.В.) Разработка перспективных подходов к решению проблем очистки нефтесодержащих сточных вод предприятий ВСЖД// Молодежь и наука - третье тысячелетие: Сб. материалов Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.-Красноярск:Изд-во КРО НС «Интеграция», 2009,- С.282-290.
Подписано в печать 19.11.2010 г. Формат 60 х 901/16 Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 1,04. Уч.-изд. л. 0,97. Тираж 100 экз. Зак. 1395н
ФГУГП «Урангеологоразведка» Юр. адрес: 115148, г, Москва, ул. Б, Ордынка, дом 49, стр.3. ИНН 7706042118 БФ «Сосновгеология» «Глазковская типография». Адрес: 664039, г. Иркутск, ул. Гогол ; тел.: 38-78-40, тел./факс: 598-498.
Диссертации в Техносфере: http://tekhnosfera.com/sovershenstvovanie-tehnologii-ochistki-neftesoderzhaschih-stochnyh-vod-modifitsirovannymi-tseolitami-mestorozhdeniy-vosto#ixzz3bAFwqyRH