Коэффициенты концентрации некоторых элементов в месторождениях, имеющих промышленное значение

Элемент	Содержание во внешней сфере Земли, кларк	Содержание в месторождении, % масс.		Средний коэф. концентрации
1	2	3	4	5
Li	6,5·10^-3	0,9		140
Be	6,0·10^-4	3,0		5000
B	5,6·10^-4	4,0	2,0	7140
Al	7,91	27	16	3,4
Si	26,95	47		1,7
1	2	3	4	5
Ti	0,43	37	10	86
V	0,015	1	0,5	67
Co	0,004	2,5	1,0	625
Se	1·10^-5	0,02		2000
Sr	0,015	43	35	2867
Mo	1,5·10^-3	1,9	0,5	1367
Cd	5·10^-5	0,6		12000
Ce	4,6·10^-3	1,5	1	326
W	6,0·10^-3	0,8	0,5	116
Pt	5·10^-7	0,001		2000
Bi	2·10^-5	2,0	1,0	100000
Th	7,4·10^-4	0,3	0,1	411
U	2·10^-4	1,0	0,5	5000

Рассеянность элемента приводит к тому, что элементы более распространенные, но весьма распыленные в природе оказываются более редкими. Рассеянность, отсутствие концентрированных скоплений на долгое время задержало открытие ряда элементов, которое было сделано уже с применением метода спектрального анализа. Это относится к Ge и Ga, более распространенными, чем Sb, Ag, Bi.

Использование каждого элемента зависит не только от геохимической редкости, но и от уровня развития производительных сил общества. По мере развития науки и техники расширялся круг элементов, используемых человеком. Почти все редкие элементы начали осваиваться промышленностью не ранее XIX века.

Следует различать термин “редкий элемент” и “редкий металл”. “Редкий элемент” – понятие геохимическое, “редкий металл” – относительное и историческое.

С точки зрения отечественной геохимической школы редкими элементами считаются те, у которых Кларк ≤ 0,001 %. Редкие металлы – металлы, использование которых могло быть начато при достаточно высоком уровне развития производительных сил и которые до настоящего времени производятся и потребляются в относительно малых количествах. Степень изученности свойств и разработка технологии редких элементов различна. К редким элементам относятся 65 элемента периодической системы. Это в основном металлы. Они расположены во всех частях периодической системы Д.И. Менделеева. Геохимически они все, безусловно, редкие. Освоенность в практическом отношении и масштабы производства очень разные (например, рений производится ~ 20 т/год, V – n ·1000 т/год).

Техническая классификация редких элементов.

В настоящее время принята техническая классификация редких элементов. Все они разделены на 5 групп по близости физико-химических свойств, совместному нахождению в рудном сырье и сходству методов выделения (табл. 3).

Таблица 3

Техническая классификация редких элементов

Группа Периодической системы	Элементы	Классификация
I II III IV V VI VII III IV VI VII III III II VI	Литий, рубидий, цезий Бериллий Бор Титан, цирконий, гафний Ванадий, ниобий, тантал Молибден, вольфрам Рений Галлий, индий, таллий Германий (гафний) Селен, теллур (рений) Скандий, иттрий, лантан и Лантаноиды Актиний и актиниды (торий, протактиний, уран и трансурановые элементы Радий Полоний	Легкие металлы Тугоплавкие металлы Рассеянные металлы Редкие земли Радиоактивные элеметы

I. Легкие элементы Li, Rb,Cs, Be, Sr. Расположены в I и II группах периодической системы, обладают малой плотностью (< 2,0), отличаются высокой химической активностью, имеют низкие температуры плавления и кипения.

II. Тугоплавкие редкие элементы (Т пл. ≈ 1900 – 3200 ºС) относятся к числу переходных элементов IV, V, VI групп периодической системы, у которых происходит заполнение внутренних электронных уровней (d – уровней). Это Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Mo. Особенность строения их атомов определяет высокую прочность кристаллической решетки металлов, высокую твердость, высокие температуры плавления и антикоррозионную устойчивость.

III. Рассеянные редкие элементы (Rb, Hf, In, Ge, Ga, Tl, Re). Общий их признак –отсутствие или редкость собственных минералов. Обычно они встречаются в виде изоморфной примеси в ничтожных концентрациях в кристаллах других минералов. Извлекаются они из промпродуктов или отходов производства основных металлов: Ga извлекают из промпродуктов производства алюминия; In, Tl, Ge - из отходов Zn - и Pb – производства; Re – при переработке Mo – сырья; Hf – циркониевого; Re и Hf близки по свойствам к тугоплавким и могут рассматриваться с этой группой. Некоторые из рассеянных элементов по распространенности не редкие, но не образуют богатых скоплений.

IV. Редкоземельные элементы – ₅₇La и следующие 14 элементов (включая ₇₁Lu). К этой же группе относятся близкие к ним по свойствам Sc и Y. Близость свойств связана с одинаковым строением внешних электронных уровней атомов, т.к. у этих элементов происходит заполнение глубоко лежащих 4f – подуровней. В сырье они всегда сопутствуют друг другу (кроме скандия). На первых стадиях переработки выделяются совместно, затем происходит разделение на группы или выделяются индивидуальные соединения, что представляет собой весьма сложную задачу.

V. Радиоактивные элементы. К ним относятся естественные радиоактивные элементы и искусственно получаемые трансурановые элементы. Особенности их технологии и области использования в значительной степени определяются задачами атомной промышленности. У актинидов, как и у лантанидов, происходит заполнение глубоко лежащих 5f – электронных подуровней. В этом актиниды аналогичны лантанидам. В рудном сырье они встречаются совместно, часто им сопутствуют редкоземельные элементы.

Принципиальная технологическая схема переработки редкоэлементного сырья.

Технология переработки сырья, содержащего редкие элементы, чрезвычайно разнообразна. Это детально исследованные крупномасштабные производства молибдена и вольфрама и процессы, близкие к укрупненно-лабораторным (Rb, Cs).

В задачу технологии редких элементов входит изучение методов и приемов промышленной переработки сырья, содержащего редкие элементы, с целью получения их в промышленно пригодном виде, в виде готового продукта или полупродукта. Способы переработки сырья тесно связаны с дальнейшим использованием полупродуктов. Значительная часть редких элементов, используемая в металлургии для выработки специальных сплавов, производится в виде ферросплавов. Главная масса редкоэлементного сырья перерабатывается чисто химическим путем – в результате получают соединения редких элементов. Часто сырьем являются продукты и отходы металлургических производств.

Характер химической технологии определяется природой сырья, особенности этого сырья определяют сущность и содержание отдельных стадий переработки. Основная особенность редкоэлементного сырья – относительная бедность на ценный компонент, подчас и отсутствие собственных руд. Следовательно, главную массу рудного материала составляют разнообразные примеси. Кроме того, руды комплексные, сложного состава, который обычно непостоянен. В связи с этим извлечение редких элементов является химически сложным и очень разнообразным по приемам обработки процессом. И, наконец, большинство редких элементов в соответствии с требованиями техники выпускается квалификации “особо чистые”, для чего необходимы различные методы разделения и очистки.

В общем виде технологическая схема переработки сырья, содержащего редкие элементы, выглядит следующим образом:

I. Первая операция над рудной массой – ее обогащение, освобождение от главной массы пустой породы, что необходимо для удешевления перевозки материала и процесса переработки на заводе. В итоге обогащения получаются концентрат и пустая порода, идущая в отвал.

II. Следующая операция – химическое разложение концентрата, целью которого является наиболее простым способом перевести ценные составляющие концентрата в такую форму, которая дала бы возможность в дальнейшем осуществить очистку и разделение. В результате разложения получают две фракции – растворимую и нерастворимую, иногда только растворимую, в которой находятся элементы в виде простых солеобразных соединений.

Выбор процесса разложения является сложной технологической задачей. При ее решении учитываются как степень разложения, так и условия осуществления процесса с точки зрения необходимых мер по технике безопасности, аппаратурного оформления процесса, возможной автоматизации и, наконец, экономические соображения. Различают пиро- и гидрометаллургические процессы. Гидрометаллургические процессы – процессы, протекающие в растворах (разложение растворами кислот и щелочей), а пирометаллургические процессы – процессы, протекающие при высоких температурах.

В зависимости от реагента, применяемого при гидрометаллургическом разложении можно выделить:

Кислотные способы разложения.

Разложение концентратов редких металлов серной кислотой. Сульфатизация находит широкое применение в технологии редких металлов. В результате сульфатизации редкие элементы переходят в соединения, хорошо растворимые в воде. Серная кислота – один из основных продуктов химической промышленности, она дешева и доступна, одна из самых активных неорганических кислот. При нагревании в паровую фазу переходит только вода, если концентрация H₂SO₄ ниже 70 масс. %. При большей концентрации H₂SO₄ в парах появляются ее молекулы, но до 260 ºC лишь в очень незначительных количествах.

Серная кислота используется в технологии редких металлов для разложения руд лития и бериллия, редкоземельных элементов, тория, титана, ниобия и тантала. Это, как правило, силикаты, алюмосиликаты, фосфаты, сложные оксиды. Для разложения руд используются также соляная и бромистоводородная кислоты (руды, содержащие цезий). фтористоводородная кислота (руды циркония, ниобия, тантала), азотная кислота (извлечение редкоземельных элементов их апатита).

Разложение щелочью.

Для этой цели используют NaOH или, реже, KOH. Щелочи применяют в виде концентрированных растворов при температуре 200 ºC или в виде расплава. Температура плавления NaOH. – 300 ºC. В результате разложения получаются оксиды, гидратированные оксиды и гидроксиды, а также растворимые в воде фосфаты и силикаты натрия. Например, монацит (редкоземельные элементы), концентраты бериллия, ниобия и тантала перерабатываются сплавлением со щелочью.

К пирометаллургическим способам относятся такие способы как спекание, сплавление, обжиг и процесс хлорирорвания.

Разложение концентратов редких металлов спеканием с известью широко применяется в технологии. CaO – дешевый и доступный реагент, его можно получить обжигом известняка; CaCO₃ можно использовать непосредственно. Процесс спекания проходит при температуре ниже температур плавления реагентов. Жидкая. и газовая фаза играют важную роль в большинстве реакций. В присутствии жидкой фазы значительно увеличивается поверхность контакта зерен, что приводит к увеличению скорости реакций. Жидкая фаза появляется в результате образования эвтектик с продуктами промежуточных реакций. Количество жидкой фазы должно быть очень небольшим, в противном случае образуются настыли (оплавленные наросты в печи).

Помимо извести и известняка в технологии используются также сульфаты натрия и калия и гидрофторид аммония.

Хлорирование редкометального сырья.

В технологии большое значение имеют процессы выделения редких металлов из сырья в виде летучих хлоридов и оксихлоридов (иногда хлорируют непосредственно руду). Хлорирование – один из методов выделения редких металлов из полиметаллических и отходов промышленности. Хлорирование газообразным хлором протекает с трудом. Обычно смешивают концентрат минерала с восстанавливающим агентом (уголь, сера, сульфиды металлов) для связывания кислорода. Например, переработка руд редкоземельных элементов, ванадия, молибдена.

III. Далее следует химическое концентрирование. Концентрирование можно проводить двумя путями: 1) уводя постепенно примеси в отдельные фракции, поступающие в отвал; 2) путем выделения в соответствующую фракцию ценного компонента добавлением какого-либо реактива.

IV. Затем следует очистка концентрата от примесей, которая ведется на основании аналитической характеристики элемента и часто состоит из нескольких операций, постепенно удаляющих примеси. В итоге получают соединение редкого элемента, которое обычно выпускается в виде готового продукта.

При необходимости получения особо чистого продукта его дополнительно подвергают очистке. Чистые соединения, как правило, идут на получение металла или сплава.

Метод получении металла зависит от его электроотрицательности. Если металл в «ряду напряжений находится правее водорода, то его можно получить восстановлением из растворов такими методами как цементация, электролиз или восстановлением газообразным восстановителем. Таким образом, получают такие рассеянные элементы как галлий, индий и германий.

Большинство же редких металлов, таких как тугоплавкие и легкие из-за их высокой электроотрицательности нельзя получить восстановлением из растворов. Их получают восстановлением при высоких температурах либо из расплавов, либо из твердого. При этом используют методы металлотермии, электролиза из расплава, восстановлением газообразными реагентами.

Таким образом, конечный продукт – металл или сплав. Эта схема является ориентировочной, иногда отдельные звенья могут выпадать, но, как правило, переработки редкоэлементного сырья осуществляется по такой схеме (рис. 2):

Рис. 2

Принципиальная схема переработки редкоэлементного сырья