Лабораторный практикум по титриметрии

42

При обработке результатов измерений, грубые ошибки необхо­ димо выявлять и исключать из обработки.

4.2. Метрологические характеристики методики анализа

Выбор метода анализа для решения аналитической задачи

определяется совокупностью его метрологических характеристик

-воспроизводимостью, правильностью, чувствительностью, пре­

делом обнаружения и избирательностью (селективностью). Для

всех указанных характеристик может быть дана количественная

оценка.

Воспроизводимость - характеристика метода анализа, от­

ражающая влияние случайных погрешностей и показывающая степень близости повторных (параллельных) определений. Сле­

дует подчеркнуть, что результат единичного определения не мо­

жет служить надежной мерой содержания компонента в анализи­

руемом объекте. Получение надежной информации возможно

лишь при выполнении серии определений в идентичных услови­

ЯХ, называемых паралпельными определениями. Иногда резуль­

тат единичного определения в серии называют вариантой, а всю

серию определений - выборочной совокупностью или просто вы­

боркой.

Разброс значений единичных определений и результатов

анализа в целом часто можно описать при большом числе па­ раллельных определений (п>20) нормальным распределением и при малом (п<20) числе параллельных определений t - распре­ делением. Для оценки воспроизводимости обычно рассчитывают дисперсию (V), стандартное отклонение (8 или а) или относи­ тельное стандартное отклонение (8r или crr).

При этом необходимо различать параметры, хар~ктеризую­

щие воспроизводимость для генеральной совокупности и выбо­ рочной совокупности (выборки). Генеральная совокупность пред­ ставляет собой гипотетическую совокупность с бесконечно большим числом определений (измерений).

Дисперсию (V), стандартное отклонение (8) и относительное

стандартное отклонение (8r) для небольшого числа определений

(п<20), вычисляют по следующим формулам:

(4.1)

www.mitht.ru/e-library

		43
	~-2
	S= I~-X)	(4.2)
	v п-1
	S	(4.3)
	Sr ==

Х

где, х - среднее значение результата анализа,

Xj - единичное определение, n - число определений.

Если выборка достаточно велика (п > 20), то стандартное (а)

И относительное стандартное отклонение (аг) вычисляют таким

образом:
0-= {2:=I(:-x)~		(4.4)
(j		(4.5)
аr ==

Х

Правильность - характеристика методики анализа, показы­ вающая близость к нулю систематических погрешностеЙ. Коли­

чественно правильность оценивается как разность между полу­

ченным средним результатом (х) и действительным значением

содержания определяемого компонента (а). Действительное зна­

чение является наилучшей из имеющихся у экспериментатора

оценкой истинного значения (J.1). Правильность оценивают по ве­

личине разности а их.

Для выявления систематической погрешности результата анализа существует несколько приемов. Наиболее известны

следующие:

1. Выполнение анализа с помощью оцениваемой методики

специально подготовленных материалов, состав которых точно

установлен и документально удостоверен, Т.е. апестованных

образцов состава, часто называемых стандартными образцами. 2. Сравнение результатов анализа одного и того же объекта

анализа, полученных с помощью оцениваемой методики и с по­ мощью апестованной методики, правильность которой уже уста­

новлена.

www.mitht.ru/e-library

44

Для количественной оценки правильности методики анализа используют t-критериЙ. Рассчитывают "экспериментальное" зна­

чение t-критерия (4.6) и сравнивают его с табличным значением.

Если экспериментальное значение меньше табличного, то счи­

тают, что систематическая погрешность результата анализа не

выявляется на фоне случайных погрешностеЙ.

tЭКСП	la-xl	(4.6)
	= --
	8-х

Стандартное отклонение для среднего значения при наличии

одной выборки рассчитывается следующим образом:

8- =~	(4.7)
х ..Jn

4.3. Представление результата анализа В аналитической практике при математической обработке ре­

зультатов единичных определений вначале выявляют результа­

ты, являющиеся промахами, а затем рассчитывают среднее зна­

чение (х), стандартное отклонение (8) и доверительный интер­

вал (м). Рассмотрим некоторые варианты обработки аналитиче­

ских данных.

Вариант 1. Малая выборка (п=3+10), относительное стан­

дартное отклонение методики анализа не известно.

Этот случай часто встречается в практической работе для вновь разрабатываемых методик анализа.

Для выявления промахов рекомендуется использовать Q - критерий. Пусть имеется n параллельных определений, распо­ ложенных нами в порядке возрастания их числовых значений. Сомнения вызывают обычно результаты, лежащие в начале или

в конце ряда. Вычисляют величину Qэкcn. , представляющую со­ бой отношение разности между сомнительным и соседним зна­

чением к разности между крайними значениями выборки

Q	- ХСОМН• - Хближ.		(4.8)
	ЭКСП. -	х
		n -Х1

Вычисленную величину Qэксп. сопоставляют с табличным

значением Qта6л. для данного числа определений n и заданной доверительной вероятности Р. Если О3КCn.~ Qта6л., то сомни-

www.mitht.ru/e-library

45

тельное значение следует исключить, если же Qэксп.< Qтабл., то

сомнительное значение следует принять в расчет.

После исключения сомнительных данных, по уравнениям

-		"~1X'		(4.9)
x;=~
			n
5 ;=		n	-	2
		Li~1	(xj - х)	(4.10)
			п-1
Ах=±			tpf ·5	(4.11)
			jn

рассчитывают среднее значение (х), стандартное отклонение (5)

и величину доверительного интервала (Ах).

Пример 1. При определении титра карбоната калия в водном растворе были получены следующие результаты параллельных

определений (мг/мл): 44,59; 44,96; 45,10; 45,45; 45,51. Выполнить

математическую обработку полученных данных.

Проверим по Q критерию наличие грубых ошибок. Наиболь­ шее подозрение вызывает числовое значение 44,59, т.е. первый

результат.

_ Х2 -Х1 _ 44,9644,59 _ 040 Qзкcn. - Х5 - Х1 - 45,5144,59 - ,

При п=5 и Р=0,90 Qтабл.=0,64. Так как Qэксп.< Qтабл., то числовое

значение 44,59 не является промахом и все данные можно ис­

пользовать для математической обработки.

По уравнению (4.10) находим стандартное отклонение 5=0,38 мг/мл. Рассчитываем доверительный интервал .:1Т, используя

табличное значение коэффициента Стьюдента tp,f = 2,78 (для f

= п-1 = 5 -1 = 4 и Р=0,95),
.:1Т = tp,f . S	= 2,78 ·0,38= о46мг/ мл
.Jn	-J5	'

Следовательно, для п=5 и Р=0,95 действительное значение тит­ ра карбоната калия находится в границах 45, 12±0,46 мг/мл.

С учетом значащих цифр, данные следует записать как

45,1 ± 0,5, мг/мл (Р=0,95; п=5).

www.mitht.ru/e-library

46

Вариант 2. Малая выборка (п=3+10), относительное стан­

дартное отклонение (Sr) методики анализа установлено по

большому числу параллельных определений (N > 20).

Этот случай имеет место при выполнении массовых анали­

зов, например, при контроле производственных процессов, а

также при выполнении студентами лабораторных работ в прак­

тикуме по химическим методам анализа.

Если число данных (N), по которым определено относительное стандартное отклонение (Sr) больше 20, то при вычислениях

применяются параметры, соответствующие N~CX), Т.е. параметры

нормального распределения.

Наличие грубых ошибок среди полученных результатов па­ раллельных определений выявляют следующим образом. Ис­

пользуя результаты всех определений, вычисляют по уравнению

(4.9) среднее арифметическое (х), рассчитывают ожидаемое стандартное отклонение Sож.=Sr'Х, затем находят абсолютные величины разностей aj = IХп-хjl. Величины aj сопоставляют с ве­

личиной 3·Sож. Если для каждого значения aj соблюдается усло­ вие аj<3·Sож., то все значения Xj можно использовать для нахож­

дения х. Если имеет место неравенство аj>3·SОж., то проверяе­

мое значение исключают из обработки и среднее арифметиче­

ское вычисляют заново.

Доверительный интервал вычисляют по формуле

Д)(=+2.S0ж (4.12)

-гn

В этом случае принимается, что выборочное стандартное от-

клонение §ож. является хорошей оценкой генерального стан­

дартного отклонения и при Р=0,95 коэффициент tp,f ::up=1 ,96 :: 2.

Пример 2. Относительное стандартное отклонение методики анализа Sr=0,08. Были получены следующие результаты парал­

лельных определений (%): 0,32; 0,48; 0,33; 0,35. Обработать

представленные данные.

Х4 = LX; = 0,32 + 0,48 + 0,33 + 0,35 = 037% 44'

www.mitht.ru/e-library

47

а1 = х - Х1 =0,37 - 0,32 = 0,05%

а2 =1)( - Х21 =10,37 - 0,481 =0,11%

аз = х - хз =0,37 - 0,33 =0,04%

а4 = х - Х4 =0,37 - 0,35 = 0,02%

Sож. = Sr .)( = 0,08·0,37= 0,03%

Сопоставляя aj с величиной 3·Sож., находим, что только а2 = 0,118 > 3'Sож = 0,09, Т.е. результат Х2=0,48% из расчета следует исключить. Проверяя аналогично оставшиеся значения, убежда­

емся, что остальные значения можно обрабатывать. Тогда,

)(3 = 0,32 + 0,33 + 0,35 = 033%

3

'

Sож. = Sr . Х =0,08·0,33= 0,03%

Рассчитываем доверительный интервал среднего результата

Ах=+2?пж =±2'3f3 =±0,оз%

Следовательно, действительное значение искомой величины с вероятностью 95% (Р=0,95) лежит в интервале значений от

х-Ах =0,33-0,03=0,30% до х+Ах=0,33+0,03=0,36%

Результаты математической обработки аналитических дан­

ных рекомендуется представлять в форме таблицы с обязатель­

ным указанием доверительной вероятности, числа параллельных

определений, интервальной оценкой результата анализа с уче­ том значащих цифр. Так, данные примера 1 следует оформить таким образом:

	Объект анализа		Определяемое	n	Sr	T±dT, мг/мл
			вещество			Р=0,95
	Водный раствор		К2СОЗ	5	0,008	45,1 ± 0,5

www.mitht.ru/e-library

48

Приложение 1. ЗНАЧАЩИЕ ЦИФРЫ

Результаты измерений физических величин в ходе экспе­ риментальной работы и результаты последующих расчетов следует представлять (выражать) значащими цифрами. Зна­

чащими называются все достоверно известные цифры плюс

первая из недостоверных. Иными словами, все результаты сле­

дует округлять до первой недостоверной цифры.

Ниже даны примеры записи результатов, в которых число

значащих цифр приведены в скобках.

1.	12,2700 (6)		4.0,001	(1)	7. 1,00	(3)
2.	12,3	(3)	5. 43062 (5)		8.0,010 (2)
3.	0,0254	(3)	6. 100,00 (5)

Определить, какие из экспериментально полученных цифр

достоверны и какая недостоверна, не всегда просто. В химиче­

ском анализе при определении значащих цифр используют ста­

тистические критерии, такие как: стандартное отклонение, отно­

сительное стандартное отклонение, доверительный интервал.

Например, в результате определения меди в сплаве йодо­

метрическим методом с помощью методики с относительным

стандартным отклонением 0,01 найдено числовое значение мас­ совой доли меди 3,426 %. Сколько значащих цифр следует оста­ вить в результате анализа? Недостоверной является вторая цифра после запятой. Поэтому результат следует округлить до сотых долей процента: 3,43 %.

Если статистические критерии отсутствуют, то недостовер­

ность принимают равной ±1 в последней значащей цифре. При

известной точности измерения определение числа значащих

цифр обычно не вызывает затруднений. Так при взвешивании на аналитических весах с точностью ±0,ОО02 г массу навески следу­

ет указывать с учетом этой погрешности. Например: 1,9521 г, а

не 1,95 г или 1,95210 г. При измерении большого объема с точно­ стью до ±0,1 л правильная запись должна быть следующей 2,5 n,

но не 2500 мл. В этом случае числовое значение лучше предста-

вить в так называемой "нормальной" форме как 2,5"103 мл. Тогда

число 0,05270, содержащее четыре значащих цифры в "нормаль-

-2

ной" форме следует представить как 5,270'10 .

www.mitht.ru/e-library

49

При выполнении расчетов необходимо уметь правильно оп­

ределять количество значащих цифр, оставляемых в промежу­ точных и итоговых результатах вычислений.

При суммировании и вычитании количество значащих

цифр в конечном результате определяется с учетом наименее

значимого числа, Т.е. числа с наименьшим количеством знача­

щих цифр. Например, необходимо сложить следующие числа:

-3 -6

0,0400+5,56'10 +1'10. Преобразуем числа представив их в

нормальной форме и приводя показатели степени к наибольше­

му, Тогда слагаемые следует ПRедставить следующим образом:

-2	-2	-2
4,00'10 ; 0,556'10 и		0,0001'10 (пренебрежимо малая величи-
на), Сумму следует выразить как			-2
			4,56'10 , поскольку наиболь-
шую недостоверность		(наименьшую значимость) имеет		число
~			~
4,00'10	(неопределенность, погрешность ±0,01'10 ).
При	умножении	и делении	количество значащих	цифр

произведения или частного определяется множителем с наи­

меньшим числом значащих цифр. Это число называется "ключе­ вым". Если в операции встречается несколько таких чисел, то

ключевым является число, имеющее наименьшую величину без

учета положения запятой. Например:

42,14·0,3244,0,026000=02879105 =О 2879 1,2345 ' ,

ключевым числом является 0,3244, Т.к. 3244 < 4214.

Результаты вычислений следует записать в виде числа с четырьмя значащими цифрами, Т.е. 0,2879,

Однако, определение значащих цифр по ключевому числу

иногда приводит к ошибочным выводам. Например, необходимо

определить результат вычисления:

276 ·9,9= 1 1		1 09 ?
2497,3	'	или, .

Если руководствоваться числом значащих цифр в наименее

значимом числе, то результат вычисления следует представить

как 1,1, поскольку с наименьшей точностью известно число 9,9

(оно может быть записано как 9,9±О,1, т,е. с точностью приблизи­

тельно 1%). Результат 1,1 однако, не является правильным, Т.К.

дЛЯ него вычисление будет проведено с точностью приблизи­

тельно 1О % (1, НО,1). Но такая точность ниже, чем у "ключевого"

числа 9,9. Поэтому в данном случае будет правильным включе-

www.mitht.ru/e-library

50

ние В результат вычислений еще одной значащей цифры и его запись как 1,09. Такая запись показывает, что результат извес­ тен, с точностью 1,09 ± 0,01 (т.е. приблиэительно до 1%), а это более верная оценка, чем при записи ответа как 1,1.

Таким образом, более строгий подход к определению зна­

чащих цифр произведения или частного основан на сравнении

относительных погрешностей сомножителей и результата опера­

ций. Относительная погрешность произведения (или частного)

равна сумме относительных погрешностей сомножителей. На­

пример, необходимо провести вычисления и оценить погреш­

НОСТЬ результата:

1,76.10-5 .0,125;: 176.10-6 =18.10-6 1,25 ' ,

Рассчитаем относительные погрешности, считая относи­

тельные погрешности чисел, входящих в расчет, равные ±1 в по­ следней значащей цифре. Тогда:

0,01·10-5 == О006'		0,001 - О008'		0,01 == 0008'
1,76.10-5	"	0,125-'	,	1,25	'	,

Найдем сумму относительных погрешностей:

0,006 + 0,008 + 0,008 =0,022

Абсолютная погрешность результата вычисления равна:

0,022 . 1,76'10-6 = 0,04'10-6,

Т.е., недостоверность в последней цифре составляет ±4.

www.mitht.ru/e-library

51

Приложение 2. ОФОРМЛЕНИЕ ЛАБОРАТОРНОГО ЖУРНАЛА

1.Требования к оформлению лабораторноrо журнала 1.1. Черновые записи

В ходе выполнения экспериментальной работы в лаборатор­

ном журнале делаются черновые записи, фиксирующие основ­

ные этапы и условия проведения эксперимента и полученные

экспериментальные данные.

Черновые записи выполняются обязательно в лабора­

торном журнале (не на отдельных листках!). При внесении ис­

правлений неправильная запись (слово, число) зачеркивается

косой чертой, а рядом, как правило, сверху, делается правильная

запись.

1.2. Запись экспериментальных данных

При записи результатов измерения физических величин

обязательно указываются:

-буквенные обозначения физических величин, принятые в

Международной системе единиц;

-числовые значения физических величин с оставлением

только значащих цифр или значащих цифр и одной запасной,

если данное числовое значение будет использоваться в даль­ нейших расчетах;

-единицы физических величин;

-формулы химических частиц (в круглых скобках после буквенного обозначения физической величины) для следующих фи­

зических величин: количество вещества, молярная концентра­ ция, молярная масса, молярная доля.

Например: C(1/2Na2B407) =0,1015 моль/л.

Первичные экспериментальные данные всегда отделяются в

лабораторном журнале от результатов вторичных расчетов.

1.3. Представление данных

При большом объеме экспериментальных или расчетных

данных их представляют в виде таблиц, диаграмм и графиков.

При этом каждой таблице и каждому рисунку присваивается по­ рядковый номер (например, Табл.1, Рис.5), рядом с которым пи­ шется заголовок, достаточно подробно отражающий содержание таблицы, диаграммы или графика.

www.mitht.ru/e-library