ИХТ / 3 группа (ХТОСА) / ДИПЛОМ / Дипломная работа (бакалавр) - Збарский, Юдин - Пинчук - 2007 / Обсуждение результатов

Литературный обзор.

1. ДАДНЭ. Кратко свойства, методы получения.

2. Метилимидазол и метилимидазолоны. Химические и физические свойства, методы получения. (Посмотреть литературу.)

Варианты исходя из уксуса и из метиламедина.

3. Подробно получение из производных имидазола.

Нитрование имидазола - так получен впервые. Схема и механизм. Затем из метилимидазолидиндиона.

Обсуждение результатов.

1. Синтез метилметоксиимидазолдиона.

Цель раздела - оптимизация условий синтеза и уход от метанола.

1.1 Воспроизведение литературной прописи. В трёхгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и механической мешалкой готовят раствор метилата натрия 7,7г (0,34 моль) металлического натрия в 250мл метанола, осушённого гидридом кальция. Отдельно готовят раствор 9,6 г (0,1моль) солянокислого ацетамедина в 50мл абсолютного метанола и быстро приливают к метилату натрия. Затем готовят раствор 15,1г(0,103моль) диэтилоксалата в 100мл абсолютного этанола.

Раствор диэтилоксалата в спирте дозируют на протяжении 3-х часов при постоянном перемешивании и температуре 25°. Чтобы нейтрализовать метилат натрия в колбу с реакционной массой пропускают сухой хлороводород до рН=5. Раствор фильтруют, а осадок промывают кипящим метанолом (абс.). Колбу со смесью подсоединяют к роторному испарителю и упаривают при 30-35 С до70-80мл.из концентрата выпадает белый осадок, содержащий примесь NaCI. Продукт экстрагируют в Сокслете ацетоном и после перекристаллизации из метанола получают 9,6г ММИД (выход 64%)

1.2 Метод ВЭЖХ анализа, подбор элюента, подбор рН. Табличка с временами выхода.

В элюенте с преобладанием воды все компоненты, Выходят рано и не делятся. Пришли в результате к системе 95-98% АН, вода и 0.1-0.2% УК. Примеры, времена удержания и пр. (Вставить в экспериментальную часть в окончательном виде: колонка. Элюент, скорость подачи, детектор и пр.)

1.3 Методика всегда одинаковая, порядок дозировки и пр, синтез в избытке метилата, 3 моля на моль. Нужен для реакции, в нейтральной среде метиламедин не реагирует с диэтилоксолатом. (что получилось по ИК в основном ацетамидин).

1.5 Зависимость от рН при нейтрализации.

рН=3-4 получается гидрохлорид. ИК, проба с серебром, титрование. (Однко при титровании рН устанавливается медленно - возможен гидролиз продукта.) Выход 95% на гидрохлорид. ВЭЖХ. При попытке нейтрализовать содой гидролиз, что там на ИК (похож на ацетамидин) и ВЭЖХ сложная смесь.

рН - 5, то что надо с выходом около 40-50%, похоже в основном потери на очистке о хлорида натрия. Очистка сложная из за низкой растворимости продукта в орг. раст., растворим в воде и метаноле но в метаноле хлорид натрия тоже немного растворим. Особенно во влажном.

рН - 7-8. Выход выше 100%, содержит хлор. Хлорид натрия и другие органические примеси или что то другое? Получена смесь 2-х продуктов и неудаляемое масло содержащие остатки спирта . ВЭЖХ анализ. Целевой продукт выделен с выходом 6,3г (метокси) %, подтвержден ИК. Второй с выходом 3,5г (метил) %. По ИК предположительно метилимидазолдион? Что получилось при нитровании сырца выход с учетом перевеса и чистого ? (имеется в виду вторй продукт) Выход: 0,2 г ДАДНЭ.

Вывод - надо строго соблюдать рН при синтезе.

1.6 Попытка синтеза в среде ИПСа и этанола.

ИПС. Общая методика как и в метаноле только дозировка диэтиоксолата при повышенной температуре (30-35 С) из-за слабой растворимости изопропилата натрия. По ВЭЖХ - смесь, привести картинку. Вывод - фигня, больше не занимались.

Этанол - синтез как в метаноле. рН-3-4 при выделении, продукт другой чем в метаноле ВЭЖХ сравнение, тоже гидрохлорид сравнить ИК. Предположительно метилимидазолдион - если можно обосновать по ИК. Однако при попытке нейтрализации испортился, до чего? Нитрование не привело к желаемому результату. Из повторного опыта что получилось? Надо сравнить ИК, ВЭЖХ с продуктом из метанола при рН=7-8.

При рН 7-8 смесь, при нитровании, нет нужного.

Вывод в ИПС совсем нельзя, в этаноле надо подумать, пока не ясно.

2 Стадия нитрования.

2.1 Предлагаемые литературные методики. Выхода, условия нитрования в лит обзоре. В Обсуждении не надо но надо в докладе.

2.2 Общая методика нитрования - в экспериментальной части. При изучении нитрования изменяли модуль по азотной кислоте и время реакции.

Составить сводная таблицы по всем опытам, указать условья, что нитровали и выхода.

2.3 Анализ результатов.

Воспроизведение лит прописи – динитропроизводное с выходом %. Есть ли опыт в этих условьях до ДАДНЭ? Если есть то какой выход?

Опыты с выделением динитропроизводного фильтрование. Выхода и выхода с добором из маточника отдельно. Оценить растворимость динитропроизводного в реакционной массе в масс% и уровень потерь.

Опыт с нитрованием гидрохлорида, при промывке серной кислотой динитропроизводное начало разлагаться с газовыделением. Выход низкий, сколько образовалось в маточнике при нейтрализации? Хлорид мешает - это известно для других реакций так как дает N-хлор (неустойчивый) и может образоваться N-нитро а нитроамиды в кислой среде часто неустойчивы (нитромочевины и пр).

Опыты с модулем 2.4 по азотной кислоте по зависимости выхода от времени. Динитропроизводное выпадает быстро на 5 ? минуте, выход падает со временем но не сильно, согласуется с опытом по кинетике (вроде если учесть конц азотной кислоты. Там реакция идее минут сорок, однако концентрация азотной меньше раза в 2-4 (1 к 6 против 1 к 20) это дает ускорение раза в три при первом порядке по азотной кислоте т.е минут 10). Данные ВЭЖХ – во времени увеличиваются пики примесей.

Проверка возможности гидролиза без фильтрации - выход почи не изменился, сравнить с данными при гидролизе с выделением (данные без добора из нейтрализованного маточника).

Сколько было с добором при вымораживании (опыты без выделения динитропроизводного), проверить ДАДНЭ ли это?

Плюсы - избавление от стадии фильтрации, нейтрализация кислот - можно сразу утилизировать, подходит для малотоннажного производства. Однако требуется снижение расхода кислот до минимума. Минусы - кислоты нельзя рекуперировать, дополнительный расход аммиака.

3 Синтез динитропроизводного и его гидролиз.

3.1 Синтез по лит методике. Выход %, соответствует литературному. ИК - сравнение с литературным отнести полосы, отметить сильный сдвиг С=О.

3.3 Изучение гидролиза от рН. Зависимость скорости от рН, расчет констант и выхода ДАДНЭ по спектральным данным. Сравнение с данными по тетронитропиримидиндиону.

Вывод по скоростям и выходам, можно осуществлять гидролиз в кислой среде (разбавленная реакционная масса) а не в слабощелочной как в литературе. (Если там этого нет)

При рН 6-7 гидролиз останавливается на промежуточном, лит данные, данные по кинетике - стабиле, дальше не идет. Выделен, выход % , по ИК и лит данным можно приписать структуру аммиачной соли или амида ?, исчез карбонил и пр. По УФ если довести рН до то переходит в свободную форму, если до рН- то в ДАДНЭ (проверить так ли это).

При рН - 8 за 5-10 минут проходит первая стадия гидролиза (до соли ? Смотреть УФ), затем идет дальше за 4-6 часов.

При рН>3, в кислой среде идет сразу до ДАДНЭ или тоже первая стадия проходит быстро? Посмотреть по спектрам. Написать как есть.

Данные ВЭЖХ подтверждают ступенчатый гидролиз, скорости стадий сильно отличаются, для рН=8 примерно в 50-100 раз. Привести несколько картинок как меняется состав.

Выход при кислотном гидролизе реакционной массы к сожалению не проверяли, есть только гидролиз при нагреве (выход низкий) но его нельзя сравнивать, может повлияла температура?

Сравнить реальный выход при синтезе ДАДНЭ с выходом на стадии гидролиза определенный по УФ. Где потери?

Вывод - похоже низкий выход ДАДНЭ из метоксиметилимидазолидиндиона объясняется низкой селективностью на стадии нитрования до динитропроизводного. Выхода ДАДНЭ и диниропроизводног близки ? (проверить). Выход на гидролизе ?!!!