Теория термической обработки металлов

Классификация видов термической обработки; гомогенизационный, рекристаллизационный и дорекристаллизационный отжиги; отжиг для уменьшения остаточных напряжений; отжиг второго рода сталей, чугунов, цветных металлов и сплавов.

Общие закономерности фазовых превращений в твердом состоянии; закалка с полиморфным превращением, мартенситное превращение; бейнитное превращение; отпуск; закалка без полиморфного превращения; старение.

Термомеханическая обработка; химико-термическая обработка; оценка качества термообработки.

Тема 1

Вводная лекция.

Классификация видов термической обработки

Термическая обработка (ТО) – это тепловое воздействие на металл или сплав, с целью изменения структуры и свойств в заданном направлении.

Термическая обработка имеет историю 5 тысяч лет, в научном плане теория ТОМ – с середины 19-го века. Велика роль русских (Д.И.Чернов и др.) и советских металловедов – термистов.

Все виды ТО можно свести к 6 наиболее общим: 1) отжиги 1-го рода,

2) отжиги 2-го рода, 3) закалка с полиморфным превращением, 4) отпуск,

5) закалка без полиморфного превращения, 6) старение.

Отжиги частично или полностью устраняют отклонения от равновесного состояния, возникшие при предыдущей обработке (предистории металла).

Отжиги 1-го рода: гомогенизационный или диффузионный – для устранения или уменьшения дендритной ликвации, рекристаллизационный – для устранения наклепа, отжиг для снятия внутренних (остаточных) напряжений.

Отжиги 2-го рода – для получения равновесной структуры - основаны на использовании диффузионных (нормальных) фазовых превращений при нагреве (выше критических температур) и охлаждении. (при нагреве: в сталях аустенизация, полиморфное а-у превращение, в цветных сплавах растворение 2-й фазы; при охлаждении – обратное полиморфное превращение, выделение

2-й фазы – сходство с кристаллизацией, только из твердой исходной фазы).

За исключением отжига для снятия напряжений и рекристаллизационного отжига, при всех видах ТО имеют место фазовые превращения (ФП), при которых изменяется зеренная структура (микроструктура): полиморфное (в том числе мартенситное), эвтектоидное, образование и распад твердого раствора.

Мартенситное превращение идет по бездиффузионному механизму – дислокационному, сдвиговому. Остальные – по диффузионным (нормальным) механизмам.

Задачи ТОМ: обеспечить комплекс свойств – технологических или рабочих (эксплуатационных).

Технологические: обрабатываемость резанием, давлением (ГПД, ХПД), свариваемость, прокаливаемость.

Эксплуатационные – прочность, вязкость, долговечность, надежность.

Прочность - сопротивление пластической деформации и разрушению при воздействии приложенных нагрузок (статических, динамических, циклических).

Характеристики прочности: предел текучести, предел прочности, твердость (это показатели сопротивления пластической деформации при статических испытаниях на растяжение, изгиб, кручение, на твердость); ударная вязкость

(динамические испытания на маятниковом копре на ударный изгиб); предел выносливости или усталости (испытания на усталость при циклических нагрузках).

Также при необходимости определяют сопротивление ползучести, длительную прочность (испытания постоянной нагрузкой, обычно при повышенных температурах); сопротивление коррозии (испытания в коррозионной среде, обычно под нагрузкой); изностойкость (сопротивление истиранию в условиях трения, зависит, прежде всего, от твердости).

Свойства и характеристики сплавов определяются их природой (химсоставом) и конкретной структурой (макро- , микро-, мезо -, субмикро-).

В общем, при ТО обычно необходимо получить определенное сочетание твердости, прочности и вязкости (пластичности).

Но стандартные характеристики получены при данных условиях испытаний, а важно знать, прогнозировать поведение материала (изменение его характеристик) при разных нагрузках и воздействии других факторов - внутренних и внешних.

К внутренним факторам относится природа сплава (химсостав) и структура. При этом структура рассматривается на разных масштабных уровнях (кристаллическая структура (нм), субмикроструктура (нм), микро- или мезоструктуры (мкм), макроструктура (мм).)

Макроструктура формируется в основном на стадиях литья и ГПД – оказывает влияние больше на сопротивление разрушению, меньше – на σ_т, твердость (хотя анизотропия может появиться).

Микроструктура окончательно формируется при ТО, хотя предыстория и химсостав также существенно на нее влияют.

Кристаллическая – более стабильное понятие, она определяется прежде всего природой сплава, то есть набором атомов и их атомным строением (электронным строением).

Субмикрострукрура (структура дефектов решетки) – формируется всей историей обработки, но в основном при операциях ПД и ТО.

Сопротивление ПД (_пд) рассматривается как сопротивление движению дислокаций и может быть представлено в виде суммы вкладов:

_пд = _Р-N + _Д + _ГР + _ТВ.Р + _Ч.

Сопротивление Пайерлса-Набарро _Р-N – трение решетки, зависит в основном от силы связей атомов, то есть от природы компонентов, наличия ковалентной доли и др. Оно увеличивается в ряду ГЦК – ГП – ОЦК = АК; зависит от температуры, легирования. В чистом отожженном монокристалле – это основной вклад в прочность.

Сопротивление от дислокаций _Д – пропорционален корню квадратному из плотности дислокаций, зависит и от их расположения (дислокационные ансамбли и комплексы: диполи, скопления, сплетения, жгуты, ячеистая структура, полосы поворота, сдвига, сброса, дисклинации, ротационные моды), этот вклад возрастает при холодной пластической деформации, при закалке на мартенсит.

Вклад высокоугловых границ зерен _ГР зависит от диаметра зерна и по Петчу-Холлу равен К_уd^-1|2.

Для чистого однокомпонентного металла-поликристалла прочность записывается в виде _пд = _Р-N + _Д + _ГР.

Для сплава прочность выше за счет легирования (примесей), добавляются вклады _ТВ.Р - упрочнение твердого раствора примесными атомами (пропорционален размерному фактору и концентрации примеси в твердом растворе) и _Ч. - упрочнение частицами второй фазы (растет с увеличением количества и дисперсности частиц, с уменьшением расстояния между частицами).

Лекция 2

Отжиги 1 – го рода

Гомогенизационный отжиг (го)

ГО – это ТО, при которой устраняется (или уменьшается) вызванная неравновесными условиями кристаллизации (неравновесный солидус и пр.) дендритная ликвация (ДЛ) и ее последствия. Зональную ликвацию не устранишь ТО.

ДЛ – разница в химсоставе первичных и вторичных кристаллов вследствие неравновесной кристаллизации (показать на рис.1 -диаграмме 2-го сплава с ограниченной растворимостью эвтектического типа).

ГО подвергают в основном литой металл (слитки, фасонные отливки), редко – после ГПД.

В литом металле в результате ликвации (разных видов: зональная, дендритная), возможны неравновесные фазы, неравновесные часто хрупкие эвтектики (например, в системе «Al – Cu», типа рис.1, точка предельной растворимости меди в алюминии при равновесном солидусе – 5,7%, а при литье в кокиль неравновесная эвтектика появляется уже при 0,1% меди), имеющие нередко низкую температуру плавления (например, в системе «железо – сера» Т эвт=981^оС, тогда как для сталей Тгпд = 1100 – 1250^оС).

Отсюда дефекты литого металла и полученного из него горячедеформированного металла: строчечность, анизотропия свойств, склонность к межкристаллитному и шиферному излому, неоднородность свойств, пониженная температура солидуса, пониженная пластичность и вязкость как при нормальной температуре, так и при ГПД (красноломкость), склонность к коррозии, нестабильность структуры и свойств во времени (снижение сопротивления ползучести).

Эффекты ГО – устранение дендритной ликвации (ДЛ), то есть выравнивание состава, устранение избыточных фаз, неравновесных эвтектик, а также улучшение формы и распределения некоторых неметаллических включений (НВ) вследствие частичного растворения и коагуляции, повышение пластичности и вязкости при нормальной и высоких температурах.

Побочные положительные эффекты: 1) повышение производительности при последующей ГОМД (можно повысить степень обжатия за проход, повысить скорость деформации) , 2) понижение твердости перед обдиркой.

ГО подвергают: 1) слитки перед ГОДМ, 2) фасонные отливки

Главный процесс – нормальная выравнивающая диффузия (ВД), поэтому ГО называют также диффузионным отжигом. Скорость диффузии

V = a D dC/dX D,

где коэффициент диффузии D = D_o e^-U/kT (U_Д – энергия активации диффузии), dC/dX – градиент концентрации примеси.

Для зональной ликвации dX очень велико, скорость диффузии низкая, пути диффузии малы по сравнению с масштабом зональной ликвации. Для дендритной ликвации dX тем меньше, чем больше была скорость кристаллизации и, соответственно, мельче зерно.

Температура ГО в интервале 0,8…0,95 Т_ПЛ. Процесс длительный (десятки часов), время выдержки при ГО должно обеспечить растворение неравновесного избытка фаз, что можно определить методами микроанализа. Лишняя выдержка нежелательна, так как скорость диффузии по мере уменьшения градиента концентрации снижается (лучше повышать температуру ГО, чем продолжительность).

С другой стороны, в сложнолегированных сталях вначале может идти гетерогенизация как результат восходящей диффузии (пример: опыт Даркена, рис.2, здесь кремний повышает активность углерода, а марганец, как какбидообразующий элемент, понижает), поэтому недостаточное время может даже усилить неоднородность стали. Сначала должна успеть выровняться концентрация по легирующим элементам, но она идет медленно, так как энергия активации диффузии атомов замещения (по вакансионному механизму) в решетке железа (U_Д ≈U_СД ≈U_ОВ + U_МВ ≈ 2Эв) примерно в два раза больше, чем энергия активации диффузии по межузлиям углерода в железе.

В некоторых сплавах (алюминиевых, например) процесс может осложняться уменьшением растворимости и выделением новых фаз.

Для сталей Тотж = 1100 – 1250^оС, 2 – 15 часов. Охлаждение медленное с печью до 200 – 250^оС.

Способы оптимизации ГО:

1. не охлаждать слитки до 20^оС.

2. охлаждение – по режиму изотермического отжига с выдержкой при 650^оС – до полного распада.

Недостатки ГО:

крупное зерно. Для слитков устраняется при ГОМД. Но для фасонной отливки после ГО часто необходим полный отжиг 2-го рода (нормализация – его разновидность); коагуляция избыточных фаз (если они есть в равновесном сплаве); развитие «вторичной пористости», например, в сплаве Д16 до ГО объемная доля пор была 0,5%, после ГО при 490С, 3 часа стала 0,8%. Одна из причин: выделение водорода из пересыщенного (еще при кристаллизации) им сплава, также эффект Киркендала: неравномерная диффузия атомов замещения по вакансиям и потому образование избыточных вакансий. Но пористость заваривается при последующей ГПД.

Область применения ГО:

ГО – операция длительная и дорогая. В основном – для слитков ответственных, легированных сталей.

В углеродистых сталях при нагреве под ГОМД из – за быстрой диффузии углерода в аустените ДЛ успевает исчезнуть (можно дать небольшие степени обжатия при первых проходах, чтобы гомогенизация стимулировалась ПД, а дальше уже ГПД с большими обжатиями). Из углеродистых – только для автоматных сталей проводят ГО (предотвращает развитие красноломкости), так как сера сильно ликвирует к границам зерен и образует на границах легкоплавкие эвтектики.

Легированные стали для устранения ДЛ и растворения неравновесного избытка карбидов эвтектического происхождения часто приходится подвергать ГО (1050 – 1250^оС), например, быстрорежущие инструментальные стали типа Р6М5, Р18 и др.

Для легированных сталей мартенситного класса даже при медленном охлаждении после ГО твердость высокая. Перед обдиркой слитки надо после ГО подвергнуть высокому отпуску для распада мартенсита на феррито – карбидную смесь с низкой твердостью.

Есть два пути ускорения ГО за счет измельчения микроструктуры: 1)увеличение скорости кристаллизации слитков, отливок – тогда тоньше ветви дендритов, меньше частицы неравновесных фаз, больше градиент концентрации в формуле, 2) измельчение структуры слитка при ГПД (вместо длительного ГО увеличивают продолжительность нагрева заготовки перед последним переделом).

Лекция 3

Рекристаллизационный отжиг (РО)

РО проводится после холодной пластической деформации (ХПД) или в процессе ХПД как промежуточная операция ТО для снижения твердости (прочности) и восстановления пластичности в результате устранения наклепа

Стали ограничено подвергаются ХПД. В основном это прокатка тонких (менее 4 мм) листов, полос, лент, фольги, листовая штамповка, волочение проволоки, протяжка (калибровка) прутков, холодная высадка болтов, заклепок и т.п. Чаще ХПД применяется для цветных сплавов.

Наклеп характеризуется наличием зеренной и кристаллографической текстуры, повышенной плотностью дислокаций, изменением их расположения, деформационным упрочнением, понижением (исчерпанием) пластичности, вязкости, анизотропией свойств, снижением сопротивления коррозии, наличием внутренних (остаточных) напряжений, наличием избыточной (латентной) энергии.

В некоторых случаях наклеп используют для повышения прочности металлов и сплавов, в других случаях после ХПД его частично и полностью устраняют с помощью термической обработки – дорекристаллизационного и рекристаллизационного отжига.

Наклепанное состояние вследствие повышенной энергии является нестабильным. При достаточных температурах в наклепанном металле идут разупрочняющие процессы возврата и рекристаллизации.

При отрицательных и нормальной температуре протекают самые «низкоэнергетические» стадии возврата: рекомбинация «вакансия - межузельный атом», исчезновение избыточных вакансий на ближайших стоках.

В результате концентрация вакансий снижается вплоть до равновесной и уменьшается («возвращается») электросопротивление, так как его увеличение при ПД в основном связано с вакансиями.

При дальнейшем нагреве (но не выше 0,25 Т_ПЛ) вступают в действие другие механизмы отдыха, появляется возможность (хотя и весьма ограниченная) скольжения и даже поперечного скольжения дислокаций на короткие расстояния, их аннигиляция, перестройка, сглаживание пиков напряжений и, соответственно, энергетических пиков.

При температурах выше (0,25 – 0,3)Т_ПЛ начинается полигонизация – процесс перестраивания дислокаций в стенки путем комбинации скольжения, поперечного скольжения (ПС) и переползания (ПРП). Скорость самого медленного процесса (переползания) контролирует скорость полигонизации. При этом зерно разбивается стенками (малоугловыми границами) на субзерна; при этом сопротивление ПД от границ субзерен определяется фактором Петча – Холла, и рост субзерен при увеличении температуры нагрева ведет к разупрочнению наклепанного материала.

Интенсивность процесса полигонизации зависит от внешних факторов (степени деформации, температуры нагрева) и природы сплава, прежде всего от энергии дефекта упаковки (ЭДУ). Чем больше ЭДУ металла или сплава, тем легче идут ПС и ПРП, тем быстрее и полнее идет полигонизация. Поэтому в алюминии и его сплавах (ЭДУ порядка 250 эрг/см²) формируется равномерная устойчивая субзеренная структура, а в латунях (ЭДУ менее 50 эрг/см²) она не наблюдается.

При нагреве до температуры выше порога рекристаллизации (0,4Т_ПЛ у чистых металлов, (0,5 – 0,6) Т_ПЛ у сплавов), то есть при рекристаллизационном отжиге (РО), в микроструктуре вытянутых деформированных зерен появляются мелкие равноосные зерна, у которых границы высокоугловые, а субмикроструктура соответствует отожженному состоянию (низкая плотность дислокаций, расположение их в виде сетки Франка),

Процесс образования и роста таких зерен называется первичной рекристаллизацией (ПР). К концу ПР металл возвращается по всем параметрам к равновесному отожженному состоянию.

К концу первичной рекристаллизации зерна обычно весьма мелкие (много мест зарождения), поверхностная энергия большая.

В практике ТО время рекристаллизационного отжига всегда достаточно не только для завершения ПР, но и прохождения собирательной (СР) или вторичной (ВТР) рекристаллизации.

Движущая сила и СР, и ВТР – стремление к снижению поверхностной энергии границ зерен (за счет уменьшения площади границ при укрупнении зерен). При СР происходит равномерный рост зерен и устанавливаются равновесные углы в тройных стыках зерен (120 град), при ВТР рост зерен весьма неравномерный.

РО углеродистых и низколегированных сталей проводится при температурах 550 –700^оС, то есть выше порога рекристаллизации Т_Р, но ниже критической температуры А_С1. Для цветных сплавов РО проводят также при температурах выше Т_Р, но ниже критической. Необходимо учитывать также возможность коагуляции и укрупнения частиц второй фазы, полноту снятия остаточных напряжений.

Оптимальные режимы РО выбирают по графикам температурной зависимости механических свойств (характеристик прочности, пластичности, вязкости), а также по трехмерным диаграммам рекристаллизации в координатах «размер зерна – температура РО – степень ХПД» (чтобы не попасть в область критических степеней деформации и не получить крупное зерно). С увеличением степени деформации  зерно в целом уменьшается, но есть критическая степень _КР, при которой получается аномально крупное зерно.

Дорекристаллизационный отжиг проводят для частичного снятия наклепа за счет процессов возврата (в основном для цветных сплавов), а также для повышения упругих характеристик пружин, мембран. Последнее связано с аномальным упрочнением холоднодеформированных сталей и сплавов при невысоких температурах нагрева (порядка 0,2 Т_ПЛ) вследствие деформационного старения (закрепления дислокаций атмосферами примесных атомов) либо упорядочения сплава.

Отжиг для уменьшения остаточных напряжений

Внутренние (упругие) напряжения возникают при всех видах обработки металла: литье (при кристаллизации – разная температура в тонких и толстых стенках и т.п.), ОД (разные степени деформации по сечению, поверхностная ПД – обкатка роликами и т.п.), сварке, ТО (закалочные и др.), обработке резанием– из-за неравномерности, неоднородности процессов.

Обычно они взаимно уравновешиваются внутри тела и поэтому сохраняются в виде остаточных макро- или микро- напряжений. Речь идет об упругих напряжениях (то есть их величина меньше предела упругости или текучести стали). Различают макро- и микро (2-го и 3го рода по старой терминологии) напряжения.

Остаточные напряжения могут вызывать различные неблагоприятные последствия: искажение формы (коробление), изменение размеров и физико-химических свойств во время обработки, эксплуатации или хранения, ускорение коррозионных повреждений (сезонная болезнь латуней).

Особенно опасны растягивающие макронапряжения на поверхности изделия, так как при эксплуатации они могут складываться с приложенными растягивающими напряжениями и в результате стать причиной образования трещин, если σ_эфф = σ_прил + σ_ост > σ_разр.

Ясно, что σ_ост сжимающие (они наводятся в поверхностных слоях при ППД, ХТО, ТВЧ) полезны, так как уменьшают растягивающие σ_эфф.

Развитие трещин и разрушение может происходить и без приложения рабочих нагрузок (например, на складе при долгом хранении).

Остаточные напряжения с течением времени могут релаксировать: упругая деформация переходит в пластическую (пример: испытания на релаксацию напряжений при фиксированной деформации на машинах высокой жесткости). При этом размеры и форма изделия изменяются, выходят за пределы допусков, что может привести к неудовлетворительной работе и выходу из строя изделия (пример, блоки цилиндров автомобильных двигателей – отлитые из чугуна или алюминиевых сплавов).

Поэтому перед тем, как придать изделию окончательные размеры, следует по возможности устранить или снизить внутренние напряжения отжигом. Если изделие нагреть до температуры, при которой предел текучести становится меньше остаточных напряжений, то вначале происходит их быстрая разрядка вследствие массового скольжения и размножения дислокаций, но потом скорость процесса затухает: механизм пластической деформации сменяется ползучестью. Быстрая разрядка может сопровождаться короблением, тем большим, чем выше уровень исходных остаточных напряжений.

В сталях и чугунах отжиг остаточных напряжений происходит достаточно полно при нагреве до 550 – 600⁰С, когда скорость самодиффузии атомов железа и, соответственно, скорость ползучести также становится достаточно значительной. Но и при невысоких температурах нагрева порядка 200^оС снимается значительная часть напряжений, особенно в опасных местах их концентрации. Поэтому низкий отпуск, не снижая твердости, в значительной степени повышает сопротивление разрушению закаленных изделий.

Во многих случаях уменьшение остаточных напряжений происходит попутно при операциях ТО (полный и неполный отжиг, нормализация, рекристаллизационный отжиг, высокий отпуск). Но иногда отжиг для уменьшения остаточных напряжений приходится применять как самостоятельную операцию ТО – в основном для отливок. Скорости нагрева и особенно охлаждения при таком отжиге должны быть небольшими.

Например, чугунные отливки отжигают при 500 – 600^оС в течение 2 – 4 часов (либо применяют альтернативные методы снижения внутренних напряжений – выдержка на вибростендах, ультразвуковая обработка, термоудары и др.).

Изделия из латуни отжигают, чтобы предотвратить «сезонную болезнь» – ускоренную коррозию под напряжением.

Лекция 4

Закономерности фазовых превращений (ФП) в твердом состоянии

Виды (и примеры) фазовых превращений при ТО сталей, сплавов. Происходят ФП – при изменении температуры (и давления).

Термодинамика. ФП, как все самопроизвольные процессы, происходят вследствие стремления системы к минимуму свободной энергии (энергии Гельмгольца F) при изменении внешних условий (температуры, давления).

F = U – TS,

где U – полная внутренняя энергия, S – энтропия, T – температура в градусах Кельвина, TS – энтропийный фактор (связанная энергия).

Отсюда: с ростом Т свободная энергия уменьшается (рис.1).

Скорость этого уменьшения (то есть энтропия S) у исходной (старой) и новой фазы разная, точка пересечения кривых То – это температура фазового равновесия (и теоретическая температура ФП). Но точно при То превращение не может начаться, необходим “перелет” – переохлаждение (если превращение идет при снижении температуры) или перегрев (если при нагреве).

Только тогда появляется движущая сила ФП – разность свободных энергий двух фаз - ∆Fоб = Fисх – Fнов. Этот выигрыш энергии [снижение F, поэтому ее пишем со знаком минус (- Fоб)] зависит от превращенного объема V и равен fV (где f разность свободных энергий фаз на единицу объема). Поэтому Fоб и называется объемной энергией.

Как при кристаллизации из жидкой фазы (расплава), так и при ФП в твердом состоянии, появление зародыша – кристаллика новой фазы связано с появлением поверхности раздела - межфазной границы. Атомы в этой “переходной” области расположены не так правильно, как в решетке, расстояния между ними отличаются от равновесных, следовательно, имеются упругие деформации и напряжения, поэтому границы имеют повышенную энергию (поверхностная энергия Fпов). То есть наряду с выигрышем в объемной энергии имеем “проигрыш”, то есть повышение энергии (пишем со знаком +) за счет поверхностной энергии +Fпов.

Ясно, что Fпов зависит от площади границы и равна =  S, произведению удельной поверхностной энергии (приходящейся на единицу площади) на площадь S. Тогда для ФП при кристаллизации (плавлении) энергетический баланс:

F = - fV +  S.

Кинетика

Процессы ФП (типа кристаллизации, перекристаллизации, рекристаллизации) идут путем 1) зарождения центров (участков) новой фазы,

2) их линейного роста.

Соответственно Wпрев (скорость ФП) зависит и от скорости зарождения Wз.ц. (размерность: число зародышей на время, то есть 1/с) и скорости линейного роста зародившихся кристалликов Wл.р. (размерность: мкм/с).

Для происходящего при охлаждении процесса кристаллизации Тамман предложил известные зависимости (рис. 2) – “кривые Таммана” (скорости зарождения и роста – от степени переохлаждения). Их ход связан с природой превращения, с размером критического зародыша, диффузионной подвижностью атомов. Рассмотрим это на примере зародыша сферической формы.

Энергетический баланс в это случае запишется так:

F = + 4/3R³ f - 4R²

Анализ формулы показывает, что зависимость F от размера зародыша R немонотонная (рис.3), сначала растет, достигает максимума и начинает спадать. Это обусловлено зависимостью S/V = 3/R (3 - для шара).

(Для кристаллизации – важно атомное строение жидкости: отсутствие дальнего порядка, но наличие областей ближнего порядка (ОБП), вероятность (то есть концентрация) которых тем меньше, чем больше размер этих областей. Эти ОБП и становятся зародышами кристаллизации).

Максимум F(R) отвечает размеру критического зародыша, так как если зародыш меньше, то его рост связан с повышением энергии и не выгоден – то есть такой случайно возникший зародыш растворится, не реализуется. Но если его размер чуть правее максимума, то рост выгоден: ведет к уменьшению свободной энергии ((вероятность появления зародышей существенно больше, чем R_КР, очень мала)).

Тогда можно подсчитать размер критического зародыша R_КР (функция проходит через экстремум), приравняв производную нулю:

dF/dR = - 4R²f + 8R = 0

R_КР = 2/f.

Величина удельной поверхностной энергии  практически не зависит от переохлаждения, тогда как при снижении температуры, как видно из рис. 1, разность удельных объемных энергий фаз увеличивается. Отсюда, чем больше переохлаждении, тем меньше величина критического зародыша. Поэтому скорость зарождения центров кристаллизации вначале резко увеличивается. Скорость линейного роста также с увеличением переохлаждения резко растет вначале. Однако при еще большем переохлаждении на экспериментальных кривых Таммана отмечается замедление обоих процессов и, наконец, скорости начинают уменьшаться вплоть до нуля, и превращение вообще прекращается (если оно не успело уже закончиться).

Это замедление или прекращение ФП обусловлено тем, что с понижением температуры диффузия резко замедляется, а процессы кристаллизации связаны с диффузией атомов, их перестройкой, переходом из старой фазы в новую.

Из рис. 3 видно, что появление критического зародыша требует энергии, то есть должна быть затрачена работа (= энергия). Эта работа или дополнительная энергия обеспечивается наличием соответствующих флуктуаций энергии в исходной фазе (флуктуация – это превышение энергии по сравнению со средним уровнем). Вероятность р такой флуктуации описывается формулой Эйринга (Аррениуса):

р = е ^{– F/ kT}.

Здесь F – является потенциальным барьером или энергией активации процесса.

Скорость процесса пропорциональна его вероятности, то есть описывается аналогичной зависимостью (уравнением Аррениуса).

Если подставить в формулу энергетического баланса размер R_КР, то получим высоту барьера, равную 1/3 F_ПОВ = S/3.

Таким образом, как это иллюстрируют кривые Таммана, имеется определенное переохлаждение, обеспечивающее наибольшую скорость процесса ФП. Если же превращение идет при нагреве, то, конечно, скорость превращения всегда монотонно растет с ростом перегрева, так как в этом случае и выигрыш свободной энергии растет, и диффузия идет все быстрее.

Описываемую кривой Таммана кинетику можно представить в координатах «температура – время», так как время процесса обратно пропорционально скорости. Для ФП при охлаждении получаем С – кривые (для начала и конца процесса), при нагреве – вид кривых иной (рис.4 а,б).

Упругая энергия Если ФП идет в твердом состоянии, то в энергетический баланс следует добавить еще одно слагаемое со знаком +. Это вклад, связанный с появлением упругой энергии. Упругие деформации (а соответственно, и упругие напряжения) появляются прежде всего из-за разности удельных объемов исходной и новой фаз. Например, в сталях, удельный объем увеличивается в ряду: аустенит, перлит, сорбит, троостит, бейнит, мартенсит. Отсюда большие фазовые или структурные закалочные напряжения при превращении А---М. Тогда энергетический баланс принимает вид

F = - fV +  S + F_УПР.

Однако появление дополнительного слагаемого не изменяет общих закономерностей, кинетики ФП, описываемых кривыми Таммана. Только необходимое переохлаждение увеличивается, изменяется величина критического зародыша (увеличивается).

Однако если в отсутствии F_УПР (при кристаллизации из расплава, например) выгодна сферическая форма зародыша с наименьшей площадью, соответственно, с наименьшей поверхностной энергией (хотя есть другие факторы, приводящие к дендритной форме кристаллов), то при большом вкладе упругой энергии становится энергетически выгодной форма зародыша пластинчатая или (если велика анизотропия упругих характеристик) иглообразная.

Поэтому форма зародыша зависит от отношения поверхностной к упругой энергии (Fпов/ Fупр) в энергетическом балансе. Чем это отношение меньше, тем вероятнее пластинчатая форма зародыша. F_УПР, как уже говорилось, в первую очередь зависит от разницы удельных объемов.

У аустенита и мартенсита она велика, и мартенситные кристаллы имеют вид линз (игл).

При рекристаллизации фаза не меняется, разница в удельных объемах исходной (наклепанной) структуры и новой (рекристаллизованной) очень мала, и рекристаллизованные зерна – равноосные.

F_УПР зависит также от температуры превращения. Чем она ниже, тем медленнее идет релаксация возникающих от разности удельных объемов упругих напряжений и F_УПР больше (и больше вероятность пластинчатой формы зародышей новой фазы).

Таким образом, в результате ФП новая фаза представляет собой твердое поликристаллическое тело, мелкие кристаллиты (обычно диаметром порядка 10 – 100 мкм), размер зерен тем меньше, чем больше отношение Wз.ц. /Wл.р. Отношение можно повышать: 1) большим переохлаждением или скоростью охлаждения (пример, в слитке мелкозернистая корочка – у стенок скорость охлаждения больше), 2) модификаторами 1-го рода как, например, алюминий в стали – создает огромное количество дисперсных частичек Al₂O₃, AlN, которые являются центрами кристаллизации, 3) модификаторами 2-го рода – уменьшают удельную энергию границ , а значит, и энергию активации процесса зарождения центров (РЗМ и др. являются модификаторами и 1-го и 2-го родов). Зерна произвольно ориентированы в пространстве, угол разориентировки довольно большой (более 10 градусов), границы зерен – высокоугловые.

Строение межфазных границ

Величина F_ПОВ (точнее, удельной поверхностной энергии ) при фазовых превращениях в твердом состоянии сильно зависит от строения межфазной границы, от сопряженности (когерентности) решеток на границе. Различают фазы (и соответственно, границы) когерентные, полукогерентные и некогерентные.

Вообще при ФП действует принцип Данкова –Конобеевского:

«Превращение развивается таким образом, чтобы конфигурация атомов исходной твердой фазы по возможности сохранялась в новой твердой фазе.

Тогда решетки фаз сопрягаются подобными кристаллографическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга минимально».

Это положение как раз и отвечает понятию когерентной границы (рис.5): решетка и соответствующие атомные плоскости одной фазы плавно переходят в решетку другой фазы. Но точного совпадения не бывает, некоторое отличие параметров (межплоскостных расстояний) всегда есть. При росте кристалла новой фазы они «складываются» и для сопряжения необходим все больший изгиб плоскостей на границе. Но изгиб плоскостей – это отклонение атомов, а значит, упругая деформация. То есть на когерентной границе имеется когерентная упругие деформации, напряжения и энергия Fкогер, которая входит в Fупр энергетического баланса. Компенсация упругих искажений возможна за счет появления особых дислокаций («дислокаций несоответствия») краевого типа. Это соответствует полукогерентной границе. Если решетки старой и новой фаз сильно различны, то границы некогерентны. Кроме того, во многих конкретных случаях при росте зерен новой фазы может происходить «срыв» когерентности. Пример: при отпуске стали в начале 3-ей стадии отпуска частицы цементита становятся некогерентными матрице (альфа-фазе) – происходит «срыв когерентности».

Энергия когерентной границы минимальная, полукогерентной уже раза в 1,5 больше, а некогерентной – больше раза в 2 – 2,5. В то же время когерентная упругая деформация вносит вклад в Fупр.

Значит, при наличии когерентности отношение (Fпов/ Fупр) мало, и кристаллики-зерна новой фазы пластинчатые или игольчатые (например, частицы -карбидов и цементита на первых стадиях отпуска стали). Наличие когерентности препятствует и росту новых зерен (так как растет когерентная упругая энергия, что энергетически невыгодно) и сфероидизации (упругая энергия меньше в случае пластинчатой формы). Поэтому при отпуске стали сфероидизация и рост (коагуляция) цементита начинается только после срыва когерентности.

ФП в сплавах ФП в сплавах имеет важную особенность, связанную с разным химическим составом исходной и новой фазы. Для появления зародыша требуется не только энергетическая, но и концентрационная флуктуация. То есть в исходном твердом растворе, который считается однородным, всегда есть неоднородности по составу (чем больше отклонение по химсоставу, тем меньше вероятность). И зародыш новой фазы появляется в таком микрообъеме исходной фазы, в котором химсостав близок к составу новой фазы (то есть имеется достаточная флуктуация концентрации). Ясно, что этот микрообъем должен быть не меньше размера критического зародыша. Но чем больше размер участка с флуктуацией концентрации, тем меньше его вероятность.

Например, при охлаждении заэвтектоидной стали из аустенита должен выделяться цементит (Ц₁₁), в котором %С в 7 раз с лишним больше, чем в аустените. Расчеты, основанные на теории вероятности, показывают, что в

1 см³ аустенита (содержащего 0,8%С) имеется 3,3 10¹⁶ участков с концентрацией углерода 6,67% и размером 6 элементарных ячеек, а участков с такой же концентрацией, но размером 24 ячейки всего лишь 10³, то есть почти на 13 порядков меньше. Ясно, что чем меньше критический размер зародыша и чем меньше разница концентраций исходной и новой фаз, тем больше скорость зарождения центров.

Правило ступеней

У многих сплавов в процессе ФП из исходной фазы может образовываться не стабильная фаза с минимальной внутренней энергией, а промежуточные метастабильные фазы. Например, при отпуске закаленной стали из мартенсита сначала выделяется метастабильный -карбид, а не стабильный цементит, в сплавах «алюминий –медь» могут выделяться в разной последовательности несколько промежуточных фаз. Такая ситуация показана схематично на рис. 6: если быстро переохладить исходную фазу А ниже температуры То₂, то будет образовываться не стабильная фаза В, а метастабильная фаза С.

Правило ступеней формулируется так: последовательность образования фаз регулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы, то есть величиной F , необходимой для образования критического зародыша (рис. 3).

Эта величина, как показано выше, равна S/3, поэтому она меньше для наиболее когерентных с матрицей фаз. Кроме того, менее стабильные фазы могут быть ближе к матричной по химсоставу.

Гомогенное и гетерогенное зарождение новой фазы

В однородной исходной фазе имеет место гомогенное зарождение кристалликов новой фазы в местах флуктуации энергии и концентрации, оно подчиняется вероятностным, статистическим законам.

Но обычно имеет место гетерогенное зарождение в так называемых «преимущественных местах». При кристаллизации из расплава – на стенках изложницы, на твердых частицах в расплаве. При ФП в твердом состоянии – на структурных неоднородностях в исходной твердой фазе: на границах зерен, дислокациях, дефектах упаковки, частицах второй фазы, в порах и пустотах, на внешней поверхности.

Граница зерна обладает избыточной энергией, которая исчезает (выигрывается) при образовании нового зародыша. Кроме того, на границах велика вероятность значительных концентрационных флуктуаций. Аналогично, дислокации обладают избыточной энергией, а вдоль линии дислокации возможна повышенная концентрация примесей. Эффекты эти на дислокациях меньше, чем на границах, зато их самих значительно больше, чем границ. Поэтому при небольших переохлаждениях (или перегревах) зародыши могут появляться только на границах зерен, но при значительных переохлаждениях уже и дислокации могут “работать”. Тогда скорость зарождения кристаллов новой фазы значительно увеличивается и расположены они в объеме более равномерно.

Дефекты упаковки также обладают избыточной энергией, на них могут быть обогащенные примесными атомами места (атмосферы Сузуки). Кроме того, они могут иметь решетку, подобную решетке новой фазы. В ГЦК – решетке аустенита дефекты упаковки имеют решетку ГПУ. Поэтому во многих сталях на них образуется  - мартенсит с решеткой ГПУ.

Неметаллические частицы в исходной твердой фазе также могут быть «преимущественными местами», особенно если их кристаллическая решетка подобна решетке новой фазы. Но площадь межфазной поверхности несравненно меньше площади границ зерен, дефектов упаковки, дислокационных образований, поэтому при ФП в твердом состоянии роль частиц, вероятно, не столь значительна, как при кристаллизации из расплава.

Как и роль пустот, трещин, внешней поверхности.

Но есть примеры: строчечность после прокатки связана с выделением феррита на деформированных частицах - неметаллических включениях. При ускоренном охлаждении (нормализация) строчечность можно устранить, так как при достаточном переохлаждении уже «работают» не тольконеметаллические частицы, а и границы зерен, и, возможно, дислокационные образования, в результате феррит распределяется равномерно, строчечность исчезает. Это же касается сетки цементита – после отжига, а после нормализации ее нет, так как не только границы зерен «работают», а и дислокации, цементит выделяется равномерно.