Лекция 15.

Теория функционала плотности.

«Традиционные» методы квантовой химии, основанные на методе Хар- три-Фока в качестве отправной точки и использующие представление о волновой функции как характеристики состоянию квантовой системы, в принципе могут дать точный ответ о строении, энергии и химических свойствах исследуемого соединения. Для этого необходим полный учет энергии коррелированного движения электронов и представление АО, не содержащее погрешности базисного набора. В настоящий момент такие расчеты возможны только для самых простых молекул. Даже наиболее удачные приближения к Full CI, такие как СС или MCSCF, применимы к молекулярным системам, содержащим порядка 10 тяжелых атомов.

Очень привлекательной альтернативой этим методам является подход, основанный на использовании теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT). Оказалось, что DFT методы, несмотря на подчас очень грубые приближения, во многих случаях и для многих систем дают результаты на уровне или даже превышающие по точности таковые, полученные методами объединенных кластеров или квадратичного КВ. И это при затратах времени и компьютерных ресурсов таких же, как и в методе Хартри-Фока! Неудивительно, что лучшие DFT методы сейчас сильно потеснили HF методы. Кратко рассмотрим основные понятия и представления теории функционала плотности.

15.1. Общие положения.

Что такое функционал? Функция – это соответствие одного числового ряда другому, т.е. функция «берет» число и «возвращает» сопоставленное ему число: y = f(x). Функционал же ставит в соответствие число и функцию, которая, в свою очередь, сопоставлена другому числу, т.е. y = F[f(x)] или просто y = F[f]. С функционалом можно проводить те же операции, что и с функцией (например, дифференцировать):

	δF[ f ] = F[ f +δf ] − F[ f ] = ∫						δF			δf (x)dx
							δf (x)
				δF1
		δ	(F F ) =		(F ) +	δF2			(F ) и т.д.
	δf (x)			δf (x)		δf (x)
			1 2		2					1

В методах DFT ключевой физической величиной является электронная плотность ρ, которая суть функция координат всех составляющих систему

электронов. Для одного электрона в методе Хартри-Фока ρi (r) = ϕi (r) 2 , а

электронная плотность, создаваемая всеми электронами молекулы равна

2

N

ρtotal (r) = ∑ϕi (r) 2 . i=1

В течение многих лет использование электронной плотности для описания квантовой системы было скорее интуитивным, чем строго обоснованным. Электронная плотность гораздо более привлекательна, чем волновая функция. Во-первых, она физически определена и, в принципе, измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла. Во-вторых, волновая функция N-электронной системы зависит от 3N координат электронов (или даже 4N, если принимать во внимание спин), тогда как электронная плотность всегда есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле. Проблема заключается в том, что было неизвестно, существует ли взаимозависимость между электронной плотностью и энергией, и если она существует, каков ее конкретный вид.

15.2. Теорема Хоэнберга и Кона.

В 1964 году Хоэнберг и Кон доказали теорему, что свойства основного состояния являются функционалом электронной плотности ρ, что явилось вторым рождением DFT. Конкретнее говоря, согласно теореме Хоэнберга и Кона энергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности Etotal[ρ], и энергия минимальна, если ρ является

точной электронной плотностью основного состояния.

Эта теорема доказывается с использованием принципа «от обратного». Рассмотрим следующую цепочку логических рассуждений.

1.Пусть нам известно точное значение электронной плотности основного невырожденного состояния ρ(r).

2.Допустим, что плотности ρ(r) соответствуют два различных оператора – потенциалы V и V’.

3.Следовательно, для одной и той же плотности существуют

а) два различных Гамильтониана H и H’;

б) два различных набора собственных волновых функций Ψ и Ψ’;

в) два различных значения E0 и E0’, E0 = <Ψ|H|Ψ> и E0’ = <Ψ’|H’|Ψ’>. 4. Используя вариационный принцип (см. раздел 9.2), рассчитаем энер-

гию для Ψ’ с гамильтонианом H:

ˆ	ˆ	ˆ ˆ
E0 < ∫Ψ' HΨ'dr	=∫Ψ' H 'Ψ'dr +∫Ψ'(H − H ')Ψ'dr =
ˆ	ˆ	'+∫ρ(V −V ')dr.
= E0 '+∫Ψ'(V	−V ')Ψ'dr = E0

5. Аналогичным образом рассчитаем энергию для Ψ с гамильтонианом

H’.

ˆ	ˆ	ˆ ˆ
E0 '< ∫ΨH 'Ψdr =∫ΨHΨdr +		∫Ψ(H '−H )Ψdr =
ˆ	ˆ	− ∫ρ(V −V ')dr.
= E0 − ∫Ψ(V	−V ')Ψdr = E0

6. Сложим два последних уравнения:

3

E0 + E0’ < E0 + E0’.

Получили абсурдный результат. Следовательно, исходная посылка о возможности существования двух различных потенциалов для одной электронной плотности ρ(r) неверна! Отметим также, что доказательство опиралось на вариационный принцип, поэтому оно справедливо только для основных состояний.

15.3. Ранние методы теории функционала плотности.

Хотя теорема Хоэнберга и Кона дает строгое доказательство взаимосвя-

зи Etotal и ρ, она не дает никакого правила, чтобы построить этот функционал. Полная энергия квантовой системы равна

Etotal = T + Ene + J + K + Enn.

При использовании приближения Борна-Оппенгеймера энергия межъядерного отталкивания постоянна, Enn = const. Энергия притяжения электронов к ядрам Ene и кулоновская энергия отталкивания электронов J могут быть выражены через электронную плотность точно так же, как в теории ХартриФока:

N

M

Zα

N

Zα

Ene [ρ(r)] = −∑∑

∫

ϕi

(r)

ϕi (r)dr = −∑

∫

ρ(r)dr

α

i

r

α

r

1

∫∫

2

1

2

1

∫∫

ρ(r

)ρ(r

)

Jij [ρ(r)] =

ϕi (r1 )

ϕ j (r2 )

dr1dr2 =

1

2

dr1dr2

2

r

− r

2

r

− r

1

2

1

2

В ранних попытках вывести функционалы для кинетической (T) и обменной (K) энергий систему электронов рассматривали как однородный электронный газ. Так, в модели Томаса-Ферми-Дирака:

TTF [ρ] = CF ∫ρ5 / 3 (r)dr,			CF	=		3			(3π 2 )2 / 3 ,
					10
KD [ρ] = −CX ∫ρ	4 / 3	(r)dr,	CX	=	3					3 1/ 3
											.
					4
									π

Эти уравнения использовали в физике твердого тела, но для химических систем они оказались непригодны: модель Томаса-Ферми-Дирака не предсказывала химического связывания, т.е. молекулы в рамках этой теории просто не существовали! Для исправления ситуации был использован так называемый подход градиентной коррекции, согласно которому T и K зависят не только от плотности ρ, но и от ее производных. Подробнее об этом см. ниже.

Нельзя не упомянуть такого предшественника DFT методов, как метод Xα Слэтера (1951). Слэтер дал приближенное решение хартри-фоковских уравнений, причем обменная энергия рассчитывается в виде

	9		3 1/ 3			4 / 3	4 / 3
EXα [ρα , ρβ ] = −		α			∫	[ρα	(r) + ρβ	(r)]dr,
	4
			4π

4

где α – подобранный параметр для каждого атома Периодической таблицы. Для большинства атомов α = 0.7 ÷ 0.8. Не следует путать этот параметр с греческими символами в обозначениях ρα и ρβ. Эти обозначения относятся к так называемым спиновым плотностям, т.е. электронным плотностям, создаваемым отдельно системами α и β электронов.

15.4. Метод Кона-Шама.

Начало использованию DFT методов в вычислительной химии положило внедрение в расчетную схему орбиталей, предложенное Коном и Шамом. Основная идея теории Кона-Шама состоит в разделении функционала кинетической энергии на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электронов TS, вторая представляет собой поправочный член – кор-

рекцию (correction), TC:

T[ρ] = TS[ρ] + TC[ρ],

M	1
TS [ρ] = ∑ ϕi −		i2	ϕi .
i	2

Несомненным достоинством предложенного подхода является то, что описание молекулярной системы практически полностью аналогично хартрифоковскому, а именно:

а) для построения орбиталей используется метод ЛКАО (см. раздел

11.4);

б) описание атомных орбиталей осуществляется теми же базисными наборами (см. разделы 12.2 – 12.6);

в) орбитали и их энергии находятся итерационным путем с помощью процедуры самосогласования. Аналогами уравнений Хартри-Фока-Рутаана (см. раздел 11.5) в теории функционала плотности являются уравнения КонаШама:

N

∑(Kµν −εi Sµν )ciν = 0, µ =1,2,..., N.

ν =1

Матрица Kµν в DFT приближениях аналогична матрице Фока. Энергии орбиталей Кона-Шама находят из векового уравнения:

Kµν −εi Sµν = 0.

Несколько слов о недостатках метода Кона-Шама. Орбитали Кона-Шама и их энергии не имеют такого значения, как хартри-фоковские орбитали и εi, равные в рамках теоремы Купманса потенциалу ионизации с противоположным знаком, –IP. Данные орбитали сконструированы лишь так, чтобы давать наилучшее описание электронной плотности ρ, а энергии орбиталей КонаШама позволяют вычислить Etotal как функционал электронной плотности.

Тем не менее, практика использования DFT методов показала, что орбитали Кона-Шама во многих случаях очень близки к хартри-фоковским орби-