Органическая химия - Алкены - Лекции - МГУ - 2005 / Алкен 1_ Введение

[содержание]

[следующий раздел]

Введение

Углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь, называются алкенами. Ниже приведены валентные углы, длины связей для этилена:

Таблица 1

Физические свойства алкенов

	Алкен	Формула	Температура	Плотность,	Температура
			кипения, 0С	г/мл	плавления, 0С
	этен (этилен)	СН2=СН2	-104	0.57 при -110 0С	-169
	пропен (пропилен)	СН3СН=СН2	-47	0.61 при -50С	-186
	бутен-1	С2Н5СН=СН2	-6	0.595	-130
	цис-бутен-2		4	0.62	-139
	транс-бутен-2		1	0.604	-105
	2-метилпропен	(СН3)2С=СН2	-7	0.595	-140
	(изобутилен)
	цис-пентен-2		37	0.66	-151
	пентен-1	С3Н7СН=СН2	30	0.64	-165
	транс-пентен-2		36	0.65	-140
	3-метилбутен-1	(СН3)2СНСН=СН2	25	0.65	-137
	2-метилбутен-2	(СН3)2С=СНСН3	39	0.66	-134
	гексен-1	СН3(СН2)3С=СН2	64	0.68	-
	2,3-диметилбутен-	(СН3)2С=С(СН3)2	73	0.71	-
	2
	гептен-1	С5Н11СН=СН2	93	0.70	-119
	октен-1	С6Н13СН=СН2	122	0.72	-
	нонен-1	С7Н15СН=СН2	146	0.73	-
	децен-1	С8Н17СН=СН2	171	0.74	-

Молекула этилена плоская с валентными углами, близкими к 1200. Это соответствует sp2-гибридизации обоих атомов углерода. В рамках модели гибридных орбиталей связи С-Н образуются путем перекрывания sp2-гибридных АО углерода и 1S-орбиталей водорода. Связь С- Н в этилене (1,076Е , 108ккал/моль) короче и прочнее связи С-Н в этане (1,095Е , 98 ккал/моль), которая образована перекрыванием sp3- гибридной орбитали углерода и 1S-орбитали водорода. Это означает, что sp2-орбиталь более короткая и более электроотрицательная по сравнению с sp3-орбиталью атома углерода. -Связь двух атомов углерода в этилене образуется за счет перекрывания двух

эквивалентных sp2-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, тогда как -связь возникает при перекрывании двух негибридизованных рz-орбиталей каждого из углеродных атомов. Эти орбитали параллельны, что обеспечивает их максимальное

перекрывание. -Связь имеет плоскость симметрии, перпендикулярную плоскости всей молекулы этилена:

Суммарное распределение электронной плотности - и -связей между атомами углерода в этилене сильно отличается от того, которое можно представить на основании только -связи или только -связи. Вращение вокруг углерод-углеродной связи должно сопровождаться нарушением перекрывания рZ-орбиталей и, следовательно, энергетический барьер для такого вращения должен быть достаточно высок.

Известны, например, два 1,2-дидейтероэтилена, резко различающихся по своим спектральным характеристикам и другим физическим свойствам.

Эти два пространственных изомера превращаются друг в друга при температуре порядка 450-5000С, что соответствует энергии активации взаимопревращения цис транс порядка 65ккал/моль. Переходное состояние этой реакции изомеризации имеет скрученную структуру, в которой рz-орбитали обоих атомов углерода взаимно перпендикулярны.

Две формы 1,2-дидейтероэтилена представляют собой частный случай общего явления стереоизомерии, называемой геометрической или цис-транс-изомерией. Две диастереомерные формы дидейтероэтилена могут быть превращены друг в друга с помощью вращения относительно двойной связи таким же образом, как превращаются друг в друга анти- и гош- конформеры бутана при вращении вокруг одинарной С2-С3-связи.

Однако барьер вращения вокруг двойной связи в 1,2-дидейтероэтилене составляет 65 ккал/моль, тогда как энергетический барьер интерконверсии анти- и гош-форм бутана составляет всего около 4 ккал/моль. Поэтому оба стереоизомера 1,2-дидейтероэтилена

совершенно стабильны даже при 1000С, в то время как анти- и гош-формы бутана перестают превращаться друг в друга только при

-2300С. Напомним, что анти- и гош-формы бутана являются конформационными изомерами, а два изомерных 1,2-дидейтероэтилена - конфигурационными изомерами (они не могут быть превращены друг в друга без разрыва -связи).

[предыдущий раздел]	[содержание]	[следующий раздел]
	1.Изомерия алкенов

В общем случае для простых алкенов состава СnН2n с числом атомов углерода n 4 реализуется три типа изомерии: а) изомерия

углеродного скелета; б) изомерия положения двойной связи; в) геометрическая изомерия, которая обусловлена пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи. В данной главе мы подробно рассмотрим только последний тип изомерии алкенов - геометрическую изомерию, т. к. понимание этого явления будет нам необходимо в дальнейшем при рассмотрении механизмов реакций присоединения по двойной связи.

В случае , -дизамещенных при двойной связи алкенов атомы водорода или другие одинаковые заместители могут располагаться по одну (цис-расположение) или по разные (транс-расположение) стороны плоскости двойной связи, что делает возможным существование двух стереоизомеров, называемых цис-, транс-изомерами или геометрическими изомерами. Молекулы цис-, транс-изомеров ахиральны, т. к. имеют плоскости симметрии (у них не может быть энантиомеров). Следовательно, относительно друг друга они являются диастереомерами:

Отметим, что в настоящее время цис-, транс- номенклатура алкенов используется, в основном, только для , -дизамещенных при двойной связи алкенов. При наличии трех или четырех различных заместителей при двойной связи цис-транс-система названий конфигурационных изомеров часто приводит к путанице и неопределенности. Номенклатура ИЮПАК предусматривает другую систему названий для геометрических изомеров, основанную на определении старшинства заместителей при двойной связи по R,S-системе (система Кана-Ингольда-Прелога). Если две старшие по R,S-системе группы расположены по одну сторону двойной связи, то этот диастереомер получает обозначение Z (от немецкого zusammen - вместе), а если эти старшие группы расположены по разные стороны двойной связи - обозначение Е (от немецкого entgegen - напротив). Принципы определения старшинства заместителей по R,S-системе были подробно рассмотрены ранее в разделе Стереохимия органических соединений (см. Введение в органическую химию). В приведенных ниже примерах цифра (1) обозначает старший заместитель по R,S-системе у обоих атомов углерода двойной связи.

Z,E-Номенклатура алкенов является более универсальной, чем цис-, транс-номенклатура. Она позволяет однозначно относить алкены к Е- или или Z-ряду при любом наборе заместителей у двойной связи.

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

2. Термодинамическая стабильность алкенов

Несмотря на то, что цис-транс-изомеризация не происходит самопроизвольно при 25 0С, можно легко подобрать условия при которых оба геометрических изомера превращаются друг в друга. Так, например, в присутствии каталитических количеств серной или другой кислоты как из цис-, так и из транс-бутена-2 образуется равновесная смесь одного и того же состава:

На основании этих данных с помощью уравнения Гиббса G0 = -RT lnK

равн.

, связывающего константу равновесия со свободной

энергией, можно рассчитывать, что термодинамически транс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль стабильнее, чем цис-изомер. Для других ациклических алкенов наблюдается аналогичная закономерность и транс-изомер оказывается более стабильным изомером. Меньшая стабильность цис-изомера объясняется стерическими причинами, а именно, взаимным отталкиванием алкильных заместителей, находящихся по одну сторону двойной связи. По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, возникающему в заслоненной конформации бутана.

Наиболее простой и удобный путь для определения относительной термодинамической стабильности цис- и транс-изомеров алкенов заключается в определении теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют один и тот же алкан, поэтому величина Н этой реакции непосредственно отражает относительную стабильность двух изомеров.

На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма каталитического гидрирования цис- и транс-бутенов-2. Поскольку цис-изомер менее

стабилен, его энергетический уровень лежит несколько выше, чем для транс-изомера и G0	> G0	транс	.
цис

Теплоты гидрирования являются наиболее надежной характеристикой оценки устойчивости алкенов: более стабильные алкены имеют меньшие величины теплот гидрирования. Для алкенов алифатического ряда транс-изомеры стабильнее цис-изомеров.

Моно-, ди-, три- и тетразамещенные при двойной связи алкены также различаются по своей термодинамической стабильности. Из данных, представленных в табл. 1 следует, что стабильность алкенов возрастает с увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи. Теплота гидрирования этилена составляет -32,8 ккал/моль, но для пропена, бутена-1 и других алкенов-1 она уменьшается приблизительно на 2,5 ккал/моль. Увеличение числа заместителей при двойной связи приводит к дальнейшему уменьшению величины Н.

Таблица 2

Теплоты гидрирования алкенов

	Алкен		- Н ккал/моль
	CH2=CH2		32,8
	CH3CH=CH2		30,1
	CH3CH2CH=CH2		30,3
	CH3CH2CH2CH=CH2		30,1
	CH3CH2CH2CH2CH=CH2		30,1
	(CH3)2CHCH=CH2		30,3
	(CH3)3CCH=CH2		30,3
	(CH3)2C=CH2		28,0
	CH3CH2C(CH3)=CH2		28,5
	(CH3)2CHC(CH3)=CH2		28,0
			28,6
			28,6
			27,6
			27,6
	(CH3)2C=CHCH3		26,9
	(CH3)2C=C(CH3)2		26,6

Согласно данным табл. 1 алкены по своей стабильности располагаются в следующий ряд:

Аналогичная последовательность стабильности алкенов следует также из термодинамических данных по теплотам образования моно-, ди-, три- и тетразамещенных при двойной связи алкенов (см. табл. 2).

Таблица 3

Алкен
CH2=CH2			+12,50
CH3CH=CH2			+4,50
CH3CH2CH=CH2			-0,30	алкенов
			-1,67
	Теплоты образования
			ккал/моль

-2,67

(CH3)2C=CHCH3		-10,17
(CH3)2C=C(CH3)2		-15,91

В настоящее время нет единого мнения о причинах изменения стабильности в ряду алкилзамещенных этиленов. Одна из гипотез связывает увеличение их стабильности с эффектом гиперконьюгации

Чем больше метильных заместителей находится при двойной связи, тем больше эффект гиперконьюгации С-Н и С=С-связей и тем стабильнее алкен.

Альтернативное объяснение изменения стабильности алкенов основывается на различии в энергии и длине связей, образованных sp2- и

sp3-гибридизованным атомом углерода. -Связь С	sp	2 - С	3 является более короткой и более прочной, чем -связь С 3 - С	sp	3.
		sp	sp

Например, более прочная Сsp3 - Сsp2 - -связь СН3-С в пропене (1,505 Е , 92 ккал/моль) на 0,03 Е короче и на 7 ккал/моль прочнее, чем Сsp3 - Сsp3-связь в пропане (1,53 Е , 85 ккал/моль). Согласно этой гипотезе, термодинамическая стабильность алкенов прямо пропорциональна числу Сsp3 - Сsp2 - -связей в их молекулах и возрастает при переходе от моноалкилэтиленов (число таких -связей минимальное, равное 1) к тетраалкилэтиленам (число таких -связей максимальное, равное 4) (см.табл.2).

Из двух обсуждавшихся альтернативных объяснений относительной стабильности алкилзамещенных этиленов второе объяснение,

основанное на изменении длины и энергии С-С- -связи в зависимости от sp3 или sp2 характера гибридизации углерода, представляется более универсальным и более предпочтительным. Аналогичная последовательность в термодинамической стабильности наблюдается также для моно- и диалкилзамещенных при тройной связи алкинов.

[предыдущий раздел]

[содержание]

[следующий раздел]

Быстрая навигация по серверу:

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований

Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах Copyright (C) Химический факультет МГУ

Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов [e-mail]