Постников В.С. Оптическое материаловедение

14.2. Алюмосиликатные кроны

	При взаимодействии оксида алю-
	миния с оксидом натрия образуют-		Al2O3 Na2O 2NaAlO2
	ся соединения, называемые алю-
	минатами.

Структура алюмината натрия имеет форму тетраэдра [AlO4]–1, в котором атомы алюминия имеют координационное число 4, а отрицательный заряд тетраэдра компенсируется расположенным рядом с ним ионом натрия.

При одновременном присутствии оксидов алюминия, бора и кремнезема ионы щелочных металлов в первую очередь преимущественно связываются с Al2O3, поскольку эта реакция энергетически выгоднее.

Атомы кислорода в вершинах тетраэдра [AlO4]–1 в этом случае являются мостиковыми и могут принимать участие в образовании химической связи с кремнекислородными тетраэдрами.

При введении оксида алюминия в щелочно-силикатное стекло повышается степень связности структурной сетки, так как он встраивается в кремнекислородный каркас.

121

Алюминий, связывая щелочь, повышает тугоплавкость, химическую устойчивость и электросопротивление силикатных стекол.

Введение возрастающих количеств Al2O3 вместо SiO2 в стекла типа Ме2О– МеО–SiO2 и Ме2О–SiO2 всегда сопровождается непрерывным увеличением показателя преломления, средней дисперсии, плотности, диэлектрической проницаемости и модуля упругости.

Введение Al2O3 уменьшает коэффициент термического расширения силикатных стекол, но в случае высококремнеземистых малощелочных и бесщелочных стекол величина коэффициента термического расширения возрастает.

В трехкомпонентных системах с CaO, содержащих кремнезем и оксиды трехвалентных элементов (La2O3, Ga2O3), образуются стекла, обладающие уникальной для оксидных систем прозрачностью в ИК-области спектра.

Изотермы вязкости разреза системы с постоянным содержанием SiO2

(66,6 мол. %): 1 – 750; 2 – 900; 3 – 1100; 4 – 1300; 5 – 1500 °С

Область стеклообразования в системе Na2O–SiO2–Al2O3

122

Приращение показателя преломления стекол xNa2O – (100 – х)SiO2 при замене SiO2 на Аl2О3 и постоянном содержании Na2O (мол. %)

	Стекла с максимальным содер-				Щелочноземельные катионы малого
	жанием Al2O3 (~40 мол. % Al2O3				радиуса (Ве2+, Mg2+) способствуют
	и ~60 мол. % CaO) прозрачны до				стабилизации в стекле шестерной ко-
	~5 мкм. Их получают при отливе				ординации алюминия. В этой коор-
	стекломассы на холодную под-				динации алюминий в структуре стек-
	ложку.				ла является модификатором.

Совместное присутствие в щелочносиликатных стеклах В2О3 и Аl2О3 вызывает появление алюмоборной аномалии.

При больших значениях Na2O/B2O3 замена SiO2 на Аl2О3 вызывает возрастание показателя преломления nD стекол.

Дифференциальные кривые изменения показателя преломления стекол типа

16Ме2О–уВ2О3–xAl2O3–(84 – х – у)SiO2: 1 – (y = 0); 2 – (y = 4); 3 – (y = 8);

4 – (y = 12); 5 – (y = 16); 6 – (y = 20); 7 – (y = 24); 8 – (y = 32)

123

По мере того как количество избыточной щелочи уменьшается, эффект повышения nD ослабляется и доходит до нуля, а затем величина nD становится отрицательной.

Имеется две области составов, в которых происходит возрастание nD: первая область, где Na2O/В2O3 > 3, и вторая об-

ласть, где Na2O/B2O3 < 1/3.

Когда содержание Аl2О3 превышает содержание Na2O, дальнейшая замена SiO2 на Аl2О3 приводит к новому возрастанию nD.

В промежуточной области величина nD является отрицательной.

14.3. Составы боросиликатных кронов

Большая часть оптических стекол типа «кроны» изготавливается на боросиликатной основе.

		Содержат небольшие добавки Al2O3, а также некоторое количе-
	Кроны (К)	ство двухвалентных окислов (MgO, CaO, BaO, ZnO).
		Температуры стеклования от 550 до 600 °С, химическая устойчи-
		вость высокая.
		В состав вместе со щелочными оксидами входят и щелочные
	Легкие кроны	фториды, вводимые через кислые соли (например, KHF2).
		Достаточно низкая температура стеклования (400–580 °С).
	(ЛК)
		Устойчивы к действию влажной атмосферы, но плохо устойчивы
		к действию кислот.
	Баритовые	По химическому составу и оптическим свойствам близки к
		обычным кронам, но содержат значительное количество окислов
	кроны (БК)
		бария и цинка.
		Окислы BaO, ZnO и Al2O3 значительно или даже полностью за-
	Тяжелые	меняют окислы щелочных металлов.
		Температуры стеклования от 600 до 650 °С.
	кроны (ТК)
		При высокой устойчивости к влажной атмосфере невысокая ус-
		тойчивость к растворам кислот
		Замена части борного ангидрида на окисел свинца PbO позволяет
		увеличить дисперсию при сохранении невысокого значения по-
	Кронфлинты	казателя преломления.
	(КФ)	Температуры стеклования ниже, чем у остальных кронов (450–
		510 °С).
		Высокая химическая устойчивость

124

Типичные составы боросиликатных кронов

	Оксид	ЛК3	К8	К17	БК4	TК8	КФ1
	SiO2	64,63	73,75	69,50	74,30	58,69	77,89
	В2О3	12,82	9,83	11,09	3,28	4,23	3,50
	Аl2О3	–	–	2,00	–	3,80	2,49
	Sb2O3*	–	–	–	–	0,52	–
	As2O3*	0,07	0,12	0,10	0,18	–	–
	PbO	–	–	–	–	–	5,42
	BaO	–	1,28	0,65	6,97	25,63	–
	ZnO	–	–	–	4,27	7,13	–
	CaO	–	–	1,37	–	–	–
	MgO	–	–	0,80	–	–	–
	K2O	3,0 + 19,48	4,28	4,16	7,57	–	6,58 + 4,02
		KHF2					KHF2
	Na2O	–	10,74	10,23	3,43	–	–
	nd	1,48746	1,51637	1,51637	1,53028	1,61410	1,51538
	vd	48,61	45,20	64,06	44,24	41,57	40,26

* Оксиды сурьмы и мышьяка вводятся как осветлители стекломассы.

125

Лекция 15. СИЛИКАТНЫЕ ФЛИНТЫ

Оптические характеристики	Флинты имеют простой
флинтов обеспечиваются	состав и сравнительно
составом стекла.	несложную технологию
	изготовления.

Флинты – стекла на основе оксидов свинца и кремнезема (известны с XVII в.), обладающие высоким показателем преломления и относительно низким коэффициентом дисперсии.

Большинство флинтов, кроме SiO2 и PbO, содержат только щелочные оксиды (от 5 до 15 мол. %).

15.1. Диаграмма состояния системы SiO2–PbO

Область стеклообразования в системе SiO2–PbO от 0 до

70 мол. % PbO.

В богатых кремнеземом составах не обнаружено силикатов и отсутствует явная область расслаивания.

Силикаты свинца довольно трудно кристаллизуются.

126

Оксид свинца придает стеклообразному состоянию гораздо большую устойчивость, чем все другие окислы МеО.

Главнейшим фактором влияния на оптические свойства флинтов является соотношение оксида свинца и суммарного количества кислотных окислов

(SiO2 + А12О3 + В2О3).

15.2. Структура и свойства стекол системы SiO2–PbO

Свинец образует пирамидальные группы PbO3 и PbO4 с атомами свинца в вершинах, которые примыкают через атомы кислорода к силикатным тетраэдрам.

Поскольку связи Pb−O слабы (энергия связи Pb−O в несколько раз меньше энергии связи Si−O), свинцовосиликатные стекла имеют низкие температуры стеклования.

При большом содержании PbO не образует связей за счет кулоновского взаимодействия.

Плотность свинцовосиликатных стекол практически линейно возрастает с увеличением содержа-

ния PbO.

С помощью линейной зависимости плотности бинарных стекол от состава можно определять содержание Pb−O в стеклах неизвестного состава.

127

Показатель преломления стекол системы PbO–SiO2

Вязкость и длина стекол

Оксид свинца чрезвычайно сильно снижает значения температур, соответствующих одинаковым значениям вязкости, как в области размягчения, так и в области маловязкого состояния.

C ростом содержания PbO кривые сближаются и длина стекла уменьшается.

Энтропия активации вязкого течения, которая является мерой этого свойства, изменяется в области состава соединения

PbO∙SiO2 скачком.

Изокомы системы PbO–SiO2

При большом содержании PbO стекла становятся очень короткими, как бы построенными из цепочек или молекул.

128

Электрические свойства

Свинцовосиликатные флинты имеют

высокие значения удельного сопротивления (ρ ~ 1013 Ом∙см при 20 °С)

и диэлектрической постоянной (при

50 мол. % PbO ε∞ = 19).

У свинцовосиликатных флинтов высок коэффициент вторичной электронной эмиссии, и это определяет применение этих стекол в микроканальных усилителях (приборах ночного видения).

Химическая устойчивость

Свинцовосиликатные флинты обладают высокой устойчивостью к влажной среде, но уксусная кислота при продолжительном воздействии разрушает эти стекла, поскольку ацетат свинца легко растворяется в воде.

Присутствие щелочных оксидов в составе силикатных флинтов объясняется необходимостью повышения химической устойчивости.

	Oксид		Mарки стекол			Oксид	Mарки стекол
		ЛФ7	Ф2	БФ12	ТФ10		ТБФ3	ТБФ4
	SiO2	75,77	73,34	65,21	57,33	SiO2	22,97	22,96
	PbO	14,06	19,65	13,70	40,12	В2О3	21,33	19,98
	BaO	–	–	6,45	–	La2O3	3,84	4,08
	ZnO	–	–	5,75	–	BaO	14,65	14,10
	K2O	9,17	6,77	7,29	1,34	ZnO	13,04	12,56
	Na2O	–	–	1,51	1,02	CdO	18,26	16,47
	As2O3	0,22	0,24	0,09	0,19	TiO2	4,70	8,36
	nd	1,57842	1,61655	1,62604	1,80627	nd	1,75586	1,77878
	νd	32,27	29,29	31,2	21,5	νd	32,74	30,39

Замена части кремнезема и оксида свинца на оксиды бора и лантана позволяет существенно повысить химическую устойчивость, а дополнительное введение оксидов бария, цинка и кадмия значительно увеличивает показатель преломления.

129

15.3. Принципы производства флинтов

Флинты на основе кремнезема и оксида свинца относятся к самым «старым» в практике оптического стекловарения.

Силикатные флинты изготавливаются в горшках с перемешиванием пропеллерными мешалками и в ванных печах (все определено требованиями к качеству стекла и его количеству).

Их производство для получения высокой оптической однородности требует тщательного перемешивания стекломассы, так как тяжелые области расплава, обогащенные свинцом, опускаются на дно стекловаренного сосуда и после отливки получается стекло с множеством свилей.

Tg промышленных стекол в пределах 430–550 °С.

130