otvety2

14. Молекулярно-кинетической теорией называют учение о строении и свойствах вещества на основе представления о существовании атомов и молекул как наименьших частиц химических веществ.

В основе молекулярно-кинетической теории лежат три основных положения:

1. Все вещества – жидкие, твердые и газообразные – образованы из мельчайших частиц – молекул, которые сами состоят из атомов («элементарных молекул»). Молекулы химического вещества могут быть простыми и сложными, т.е. состоять из одного или нескольких атомов. Молекулы и атомы представляют собой электрически нейтральные частицы. При определенных условиях молекулы и атомы могут приобретать дополнительный электрический заряд и превращаться в положительные или отрицательные ионы.

2. Атомы и молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении.

3. Частицы взаимодействуют друг с другом силами, имеющими электрическую природу. Гравитационное взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.

- основное уравнение МКТ идеального газа. Выведено в предположении, что давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда. Это же уравнение в другой записи:

15. Уравнение состояния идеального газа. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газа с учетом определения абсолютной температуры принимает вид:

 или 

Пусть масса рассматриваемого газа в объеме V равна m , а масса отдельной молекулы m ₀ . Тогда

где M — молярная масса. По определению m/M = n , а M/m ₀ = N _A . Поэтому

где введена универсальная газовая постоянная

R = kN _A = 8,31 Дж/(моль·К) .

Итак, справедливо уравнение

состояния, связывающее давление, объем и

температуру идеального газа:

 (уравнение Менделеева-Клапейрона).

Из этого уравнения следует, что параметры двух произвольных состояний 1 и 2 идеального газа связаны между собой:

  (4.1)

Диаграммы состояния . Если переход между состояниями системы с разными значениями p, V, T (для определенности можно все время иметь в виду состояние идеального газа) происходит так медленно, что в каждый данный момент времени систему можно считать находящейся в равновесии с окружающей средой, то такой переход называется квазистатическим. Удобно изображать квазистатические процессы на

pV -диаграмме. Каждой точке этой диаграммы отвечает определенное состояние системы с данными значениями p, V, T . Квазистатический процесс перехода из одного состояния в другое изображаетсянепрерывной линией на pV -диаграмме.

Газовые законы

1. При постоянной температуре T = const (изотермический процесс)

pV = const .(закон Р. Бойля и Э. Мариотта).

2. При постоянном давлении р = const (изобарический процесс)

V/T = const . (закон Ж. Гей-Люссака).

3. При постоянном объеме V = const (изохорический процесс)

p/T = const . (закон Ж. Шарля).

4. Процесс, происходящий в теплоизолированной системе (адиабатический процесс)

pV g = const .

16 Молекулы газа при своем движении постоянно сталкиваются. Скорость каждой молекулы при столкновении изменяется. Она может возрастать и убывать. Однако среднеквадратичная скорость остается неизменной. Это объясняется тем, что в газе, находящемся при определенной температуре, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям, которое подчиняется определенному статистическому закону. Скорость отдельной молекулы с течением времени может меняться, однако доля молекул со скоростями в некотором интервале скоростей остается неизменной.

Нельзя ставить вопрос: сколько молекул обладает определенной скоростью. Дело в том, что, хоть число молекул очень велико в любом даже малом объеме, но количество значений скорости сколь угодно велико (как чисел в последовательном ряде), и может случиться, что ни одна молекула не обладает заданной скоростью.

  Рис. 3.3

Задачу о распределении молекул по скоростям следует сформулировать следующим образом. Пусть в единице объема nмолекул. Какая доля молекул  имеет скорости от v₁ до v₁ + Δv? Это статистическая задача.

Основываясь на опыте Штерна, можно ожидать, что наибольшее число молекул будут иметь какую-то среднюю скорость, а доля быстрых и медленных молекул не очень велика. Необходимые измерения показали, что доля молекул , отнесенная к интервалу скорости Δv, т.е. , имеет вид, показанный на рис. 3.3. Максвелл в 1859 г. теоретически на основании теории вероятности определил эту функцию. С тех пор она называется функцией распределения молекул по скоростям или законом Максвелла.

Аналитически она выражается формулой

,

где m – масса молекулы, k – постоянная Больцмана.

Установление этой зависимости позволило определить кроме уже известной среднеквадратичной скорости еще две характерные скорости – среднюю и наиболее вероятную. Средняя скорость – это сумма скоростей всех молекул, деленная на общее число всех молекул в единице объема.

Средняя скорость, подсчитанная на основании закона Максвелла, выражается формулой

или

.

Наиболее вероятная скорость – это скорость, вблизи которой на единичный интервал скоростей приходится наибольшее число молекул. Она рассчитывается по формуле:

.

Сопоставляя все три скорости:

1) наиболее вероятную ,

2) среднюю ,

3) среднюю квадратичную , – видим, что наименьшей из них является наиболее вероятная, а наибольшей – средняя квадратичная. Относительное число быстрых и медленных молекул мало (рис. 3.4).

  Рис. 3.4

При изменении температуры газа будут изменяться скорости движения всех молекул, а, следовательно, и наиболее вероятная скорость. Поэтому максимум кривой будет смещаться вправо при повышении температуры и влево при понижении температуры. Высота максимума не будет оставаться постоянной. Дело в том, что площадь заштрихованной фигуры численно равна доле  общего числа молекул n, которую образуют молекулы со скоростями в указанном интервале. Общая площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс (скоростей), таким образом, равна единице и не меняется при изменении температуры (рис. 3.5). Поэтому высота максимума и меняется при изменении температуры.

  Рис. 3.5

Кривые распределения молекул по скоростям начинаются в начале координат, асимптотически приближаются к оси абсцисс при бесконечно больших скоростях. Слева от максимума кривые идут круче, чем справа. То, что кривая распределения начинается в начале координат, означает, что неподвижных молекул в газе нет. Из того, что кривая асимптотически приближается к оси абсцисс при бесконечно больших скоростях, следует, что молекул с очень большими скоростями мало. Это легко объяснимо. Для того чтобы молекула могла приобрести при столкновениях очень большую скорость, ей необходимо получить подряд много таких столкновений, при которых она получает энергию, и ни одного столкновения, при котором она ее теряет. А такая ситуация маловероятна.

17. При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и максвелловского распределения молекул по скоростям делалось предположение, что внешние силы не действуют на молекулы газа, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Но молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготения Земли. Сила тяжести, с одной стороны, и тепловое движение молекул — с другой, приводят газ к некоторому стационарному состоянию, при котором давление газа с высотой уменьшается.  Выведем закон изменения давления с высотой, предполагая при этом, что масса всех молекул одинакова, поле тяготения однородно и температура постоянна.

Рис.1

Если атмосферное давление на высоте h равно р (рис. 1), то на высоте h+dh оно равно p+dp (при dh>0 dp<0, так как давление с высотой уменьшается). Разность давлений р и p+dp равна весу газа, заключенного в объеме цилиндра высотой dh с основанием площадью 1 м²:    где ρ — плотность газа на высоте h (dh настолько мало, что при изменении высоты в этом интервале плотность газа можно считать постоянной). Значит,   (1)  Зная уравнение состояния идеального газа pV=(m/M) RT (m — масса газа, М — молярная масса газа), находим, что    Подставив это выражение в (1), получим   или   С изменением высоты от h₁ до h₂ давление изменяется от р₁ до р₂ (рис. 67), т. е.    или   (2)  Выражение (2) называется барометрической формулой. Она позволяет вычислить атмосферное давление в зависимости от высоты или, измеряя давление, найти высоту: Так как высоты считаются относительно уровня моря, где давление считается нормальным, то выражение (2) может быть представлено в виде   (3)  где р — давление на высоте h.  Прибор для определения высоты над земной поверхностью называется высотомером (или альтиметром). Его работа основана на применении формулы (3). Из этой формулы следует, что чем тяжелее газ, тем давление с высотой убывает тем быстрее.  Барометрическую формулу (3) можно преобразовать, если воспользоваться формулой p=nkT:    где n – концентрация молекул на высоте h, n₀ – то же, на высоте h=0. Так как M=m₀N_A (N_A – постоянная Авогадро, m₀ – масса одной молекулы), a R=kN_A, то   (4)  где m₀gh=P — потенциальная энергия молекулы в поле тяготения, т. е.   (5)  Выражение (5) называется распределением Больцмана для внешнего потенциального поля. Из него видно, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.  Если частицы находятся в состоянии хаотического теплового движения и имеют одинаковую массу и , то распределение Больцмана (5) применимо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.

18.   Обозначим – длина свободного пробега молекулы.

       Медленность явлений переноса, например диффузии ароматических веществ – «распространение запаха», - при относительно высокой скорости теплового движения молекул (10³ м/с) объясняется столкновениями молекул. Молекула газа время от времени сталкивается с другими молекулами. В момент столкновения молекула резко изменяет величину и направление скорости своего движения. Расстояние, проходимое молекулой в среднем без столкновений, называется средней длиной свободного пробега. Средняя длина свободного пробега равна:

где  – средняя скорость теплового движения, τ – среднее время между двумя столкновениями. Именно  - средняя длина свободного пробега нас интересует (рис. 3.1).

             Рис. 3.1

Модель идеального газа – твёрдые шарики одного диаметра, взаимодействующие между собой только при столкновении. Обозначим σ – эффективное сечение молекулы, т.е. полное поперечное сечение рассеяния, характеризующее столкновение между двумя молекулами (рис. 3.2).

  Рис. 3.2

– площадь, в которую не может проникнуть центр любой другой молекулы. Здесь  – диаметр молекулы.

       За одну секунду молекула проходит путь, равный средней арифметической скорости . За ту же секунду молекула претерпевает ν столкновений. Следовательно,

3.2.1

      Подсчитаем число столкновений ν.

       Вероятность столкновения трех и более молекул бесконечно мала.

       Предположим, что все молекулы застыли, кроме одной. Её траектория будет представлять собой ломаную линию. Столкновения будут только с теми молекулами, центры которых лежат внутри цилиндра радиусом d (рис. 3.3).

  Рис. 3.2

       Путь, который пройдет молекула за одну секунду, равен длине цилиндра . Умножим объём цилиндра  на число молекул в единице объёма n, получим среднее число столкновений в одну секунду:

3.2.1

      На самом деле, все молекулы движутся (и в сторону, и навстречу друг другу), поэтому число соударений определяется средней скоростью движения молекул относительно друг друга.

       По закону сложения случайных величин

(3.2.1)

А так как средняя длина свободного пробега  то получим:

(3.2.2)

       Уравнение состояния идеального газа позволяет нам выразить n через давление P и термодинамическую температуру Т.

       Так как , то есть  то

(3.2.3)

       Таким образом, при заданной температуре средняя длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению Р:

       Например, при d = 3 Å = 3×10-10 м, Р = 1 атм., Т = 300 К, а, т.к. , то  столкновений.

19. В термодинамически неравновесных системах происходят особые необратимые процессы, называемые явлениями переноса, в результате которых осуществляется пространственный перенос массы, импульса, энергии. К явлениям переноса относятся теплопроводность (перенос энергии), диффузия (перенос массы) и внутреннее трение (перенос импульса). Ограничимся одномерными явлениями переноса. Систему отсчета будем выберать так, чтобы ось х была направлена в сторону в направления переноса.  1. Теплопроводность. Если в первой области газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем во второй, то вследствие постоянных столкновений молекул с течением времени происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., выравнивание температур. Перенос энергии в форме теплоты подчиняется закону Фурье:   (1)  где j_E — плотность теплового потока — величина, которая определяется энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, λ — теплопроводность, — градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус говорит о том, что во время теплопроводности энергия перемещается в направлении убывания температуры (поэтому знаки j_E и – противоположны). Теплопроводность λ равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.  Можно показать, что   (2)  где с_V — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, которое необходимо для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), ρ — плотность газа, <ν> — средняя скорость теплового движения молекул, <l> — средняя длина свободного пробега.  2. Диффузия. При происходит самопроизвольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия есть обмен масс частиц этих тел, при этом явление возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во времена становления молекулярно-кинетической теории по вопросу явления диффузии возникли противоречия. Поскольку молекулы перемещаются в пространстве с огромными скоростями, то диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате крышку сосуда с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Но здесь нет противоречия. При атмосферном давлении молекулы обладают малой длиной свободного пробега и, при столкновениях с другими молекулами, приемущественно «стоят» на месте.  Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фика:   (3)  где j_m — плотность потока массы — величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D — диффузия (коэффициент диффузии), dρ/dx — градиент плотности, который равен скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус говорит о том, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки j_m и dρ/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинетической теории газов,   (4)  3. Внутреннее трение (вязкость). Суть механизма возникновения внутреннего трения между параллельными слоями газа (жидкости), которые движущутся с различными скоростями, есть в том, что из-за хаотического теплового движения осуществляется обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, который движется быстрее, уменьшается, который движется медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, который движется быстрее, и ускорению слоя, который движется медленнее.  Как известно, сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:   (5)  где η — динамическая вязкость (вязкость), dν/dx — градиент скорости, который показывает быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению движения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.  Согласно второму закону Ньютона взаимодействие двух слоев можно рассматривать как процесс, при котором в единицу времени от одного слоя к другому передается импульс, который по модулю равен действующей силе. Тогда выражение (5) можно записать в виде   (6)  где j_p — плотность потока импульса — величина, которая определяется определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х, dν/dx — градиент скорости. Знак минус говорит о том, что импульс переносится в направлении убывания скорости (поэтому знаки j_p и dν/dx противоположны).  Динамическая вязкость η численно равна плотности потока импульса при градиенте скорости, равном единице; она вычисляется по формуле   (7)  Из сопосавления формул (1), (3) и (6), которые описывают явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между собой. Эти законы были известны еще задолго до того, как они были обоснованы и получены из молекулярно-кинетической теории, которая позволила установить, что внешнее сходство их математических выражений является следствием общностью лежащего в основе явлений теплопроводности, диффузии и внутреннего трения молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом.  Рассмотренные законы Фурье, Фика и Ньютона не вскрывают молекулярно-кинетической сути коэффициентов λ, D и η. Выражения для коэффициентов переноса получаются из кинетической теории. Они записаны без вывода, поскольку строгое и формальное рассмотрение явлений переноса довольно громоздко, а качественное — не имеет смысла. Формулы (2), (4) и (7) дают связь коэффициентов переноса и характеристики теплового движения молекул. Из этих формул следуют простые зависимости между λ, D и η:   и   Используя эти формулы, можно по найденным из опыта одним величинам найти другие.

20.

Термодинамическая система - это совокупность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать между собой и с другими телами (внешней средой) - обмениваться с ними энергией и веществом. В частности, термодинамическая система может состоять из одного макроскопического тела.

В некоторых отношениях простейшим макроскопическим телом является идеальный газ, на примере которого мы будем иллюстрировать понятия и законы термодинамики.

Состояние термодинамической системы характеризуют макроскопическими параметрами состояния: давлением, температурой, объемом, плотностью и т.д. Например, для заданной массы идеального газа параметрами состояния являются три величины: P, V, T.

Равновесное состояние - это такое состояние системы, в которое она самопроизвольно переходит через достаточно большой промежуток времени (время релаксации) в условиях изоляции от окружающей среды. В равновесном состоянии параметры системы имеют определенные значения и не меняются со временем.

Термодинамическим процессом называется всякое изменение во времени хотя бы одного из параметров состояния системы.

Равновесным термодинамическим процессом называют процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний. Строго равновесным может быть только бесконечно медленный процесс. Равновесный процесс является обратимым, т.к. он может быть осуществлен в обратном направлении через те же промежуточные состояния и без каких-либо изменений в окружающих телах. Классическая термодинамика дает полное количественное описание только равновесных процессов. Термодинамика неравновесных процессов занимается изучением количественных закономерностей в неравновесных процессах для состояний, не сильно отличающихся от равновесных.