Основы физической химии_Ерёмин
.pdfОглавление
ПРЕДИСЛОВИЕ............................................................................................... |
9 |
ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ |
|
§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния................... |
11 |
§ 2. Первый закон термодинамики.................................................................. |
28 |
§ 3. Термохимия................................................................................................ |
40 |
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия................................................ |
53 |
§ 5. Термодинамические потенциалы............................................................. |
69 |
ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ |
|
ТЕРМОДИНАМИКИ |
|
§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов............................................. |
87 |
§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. |
|
Фазовые равновесия в однокомпонентных системах......................... |
109 |
§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах........................... |
127 |
§ 9. Химическое равновесие.......................................................................... |
144 |
§ 10. Адсорбция .............................................................................................. |
162 |
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ |
|
§ 11. Термодинамика растворов электролитов ............................................ |
175 |
§ 12. Электропроводность растворов электролитов.................................... |
183 |
§ 13. Электрохимические цепи...................................................................... |
195 |
ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА |
|
§ 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли....... |
210 |
§ 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл ............................. |
223 |
§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств |
|
идеальных и реальных систем.............................................................. |
244 |
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА |
|
§ 17. Основные понятия химической кинетики........................................... |
262 |
§ 18. Кинетика реакций целого порядка....................................................... |
272 |
§ 19. Методы определения порядка реакции................................................ |
281 |
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций................... |
290 |
§ 21. Кинетика сложных реакций.................................................................. |
301 |
§ 22. Приближенные методы химической кинетики................................... |
314 |
§ 23. Катализ.................................................................................................... |
327 |
§ 24. Фотохимические реакции ..................................................................... |
350 |
§ 25. Теории химической кинетики............................................................... |
360 |
§ 26. Химическая динамика........................................................................... |
381 |
8 |
Оглавление |
|
|
ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ |
|
|
ТЕРМОДИНАМИКИ |
|
|
§ 27. Линейная неравновесная термодинамика............................................ |
397 |
|
§ 28. Сильно неравновесные системы........................................................... |
407 |
|
ПРИЛОЖЕНИЯ |
|
|
Приложение I. Единицы измерения физических величин.................................. |
416 |
|
Приложение II.Фундаментальные физические постоянные............................... |
416 |
|
Приложение III.Таблицы физико-химических данных....................................... |
417 |
|
Приложение IV. Математический минимум........................................................ |
428 |
|
Приложение V. Список основных физико-химических формул........................ |
437 |
|
Глава 1. Основы химической термодинамики............................................... |
437 |
|
Глава 2. Приложения химической термодинамики....................................... |
440 |
|
Глава 3. Электрохимия.................................................................................... |
443 |
|
Глава 4. Статистическая термодинамика....................................................... |
445 |
|
Глава 5. Химическая кинетика........................................................................ |
446 |
|
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики...................................... |
449 |
|
ОТВЕТЫ ........................................................................................................ |
450 |
|
ЛИТЕРАТУРА............................................................................................... |
471 |
|
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ................................................................... |
474 |
Предисловие
Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой учебник по физической химии, предназначенный, главным образом, для студентов и преподавателей университетов. Она обобщает многолетний опыт преподавания физической химии студентам естественнонаучных факультетов Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Безусловное влияние на отбор материала и характер его изложения оказало общение авторов со студентами и преподавателями факультетов МГУ. От классических учебников по физической химии наша книга отличается тем, что, во-первых, теоретический материал представлен в сжатом и весьма концентрированном виде, и, во-вторых, он подкреплен большим количеством примеров, задач и упражнений. Для тех, кто хочет более тщательно изучить отдельные теоретические вопросы, мы составили подробный список литературы к каждой главе.
Предшественником данной книги послужил наш сборник «Задачи по физической химии» (М.: Экзамен, 2003). Постоянно используя его
вработе, мы пришли к выводу, что изложенный в нем теоретический материал нуждается в серьезной переработке. Уровень этой переработки оказался настолько глубоким, что появилась фактически новая книга, в которой основной акцент сделан уже не на задачи, а на теоретические положения физической химии. Сильнее всего изменились разделы, посвященные основным положениям и прикладным аспектам химической термодинамики. Кроме того, добавлены совершенно новые разделы, в которых рассмотрены современные достижения науки
вобласти нелинейной динамики и химической динамики в фемтосекундном диапазоне. При изложении теоретического материала мы старались быть логичными и стремились показать связь любых физи- ко-химических результатов, приложений и формул с основами, то есть с фундаментальными законами химической термодинамики и химической кинетики.
Книга состоит из шести глав, охватывающих основные разделы курса физической химии, можно даже сказать «классические» разделы, имея в виду то обстоятельство, что не только в МГУ, но и в большинстве других университетов ряд разделов традиционной физической химии, таких как коллоидная химия, строение молекул, спектроскопия, имеют статус самостоятельных курсов.
10 |
Предисловие |
Мы решили представить материал каждого параграфа в следующей последовательности:
1)теоретическое введение к каждому разделу, содержащее основные определения и формулы;
2)примеры решения задач;
3)задачи для самостоятельного решения.
Такая форма изложения, по нашему мнению, является оптимальной
для проведения семинарских занятий и подготовки к экзамену по физической химии.
К большинству тем приведено по 20–30 задач различной степени сложности и по несколько примеров их решения. Во всех разделах мы стремились, по возможности, комбинировать расчетные и смысловые задачи. Многие задачи содержат «изюминку», то есть требуют глубокого понимания предмета, интуиции и некоторого воображения, а не просто подстановки чисел в известную формулу. Ко всем расчетным задачам приведены ответы или указания к решению. Некоторые задачи взяты из известных учебников и задачников по физической химии (см. список литературы), многие задачи – оригинальные разработки авторов. Разноплановость задач и различие в уровнях сложности позволяют нам надеяться, что этот сборник можно использовать не только в традиционных курсах физической химии, но и в близких по содержанию курсах, например общей или неорганической химии.
Мы стремились к тому, чтобы этот учебник был, по возможности, самодостаточным, и поэтому включили в приложение таблицы физикохимических данных и список наиболее часто используемых математических формул. Приложение содержит также список основных физикохимических формул, который пригодится студентам для экспрессподготовки к экзамену.
Мы выражаем искреннюю благодарность профессору М.В. Коробову за критические замечания, учет которых позволил улучшить качество книги.
Авторы буду признательны за любые замечания, пожелания и предложения, которые можно присылать по адресу: 119992, Москва, В-234,
Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ или по
электронной почте: vadim@educ.chem.msu.ru kargov@phys.chem.msu.ru ira@td.chem.msu.ru nek@educ.chem.msu.ru vvlunin@kge.msu.ru
В.В. Еремин С.И. Каргов И.А. Успенская Н.Е. Кузьменко В.В. Лунин
Апрель 2005 г.
Глава
1 Основы химической термодинамики
§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния
Основные понятия
Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физикохимических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.
Объект изучения термодинамики – термодинамическая система – материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный обмениваться с другими телами энергией и (или) веществом. Любая термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, которые выбраны в рамках используемой модели. Системы бывают:
•открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;
•закрытые, в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом;
•изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом.
Состояние любой термодинамической системы может быть охарак-
теризовано количественно с помощью термодинамических переменных. Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и
12 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами. Различают переменные:
•внешние, которые определяются свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n, напряженность электрического поля E; число таких переменных ограниченно;
•внутренние, которые зависят только от свойств самой системы, например, плотность ρ, внутренняя энергия U; в отличие от внешних переменных, число таких свойств неограниченно;
•экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V, энергия U, энтропия S, теплоемкость C;
•интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T, плотность ρ, давление p. Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром, например, парциальный мольный объем V или мольная доля x.
Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных – о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате химических реакций и перераспределения веществ между частями системы, в открытых – за счет переноса вещества через контрольную поверхность. Для того чтобы охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах находятся в системе). Необходимо знать, из каких реальных веществ (молекул, ионов, комплексов и т.п.) состоит система. Эти вещества называют составляющими. Выбор составляющих системы может быть не единственным, однако необходимо, чтобы:
•с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы;
•их количества удовлетворяли определенным требованиям, например, условиям электронейтральности системы, материального баланса и т.п.
Составляющие и их количества могут изменяться при протекании химической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие системы называют независимыми составляющи-
ми, или компонентами.
Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состоя-
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
13 |
ние равновесия. К ним относят давление p, химический потенциал µ, электрический потенциал ϕ, поверхностное натяжение σ. Обобщенные силы – интенсивные параметры.
Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества n, заряд e, площадь Ω. Все обобщенные координаты – экстенсивные параметры.
Набор интенсивных термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем:
•равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии. При этом выделяют:
–устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние;
–метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий;
•неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы;
•стационарное, когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.
Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе про-
исходит термодинамический процесс. Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.
Различают процессы:
•самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энергию;
•несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;
•обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;
•квазистатические, или равновесные, которые происходят под дей-
ствием бесконечно малой разности обобщенных сил;
14Г л а в а 1. Основы химической термодинамики
•необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию.
Входе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы. В частности, различают изотермический (T = const), изохорный (V = const), изобарный (p = const) и адиабатический (Q = 0, δQ = 0) процессы.
Термодинамические функции разделяют на:
•функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;
•функции перехода, значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.
Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F, энергия Гиббса G, энтропия S. Термодинамические переменные – объем V, давление p, температуру T – также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа W.
Функции состояния характеризуются следующими свойствами:
•бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df);
•изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 оп-
2
ределяется только этими состояниями: ∫ df = f 2 − f1 ;
1
•в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: ∫vdf = 0 .
Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных положений) и трех законов (начал).
Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:
Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.
Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями. В статисти-
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
15 |
ческой физике показано, что относительная величина флуктуаций термодинамических величин имеет порядок 1/ N , где N – число частиц в системе. Если считать, что относительные значения меньше 10–9 невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 1018.
Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной тер-
модинамике вообще нет понятия времени.
Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину, меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется. Релаксационный процесс можно считать закончившимся, если наблюдаемое свойство системы остается неизменным в течение времени, сопоставимого со временем релаксации по этой переменной. Так как в системе одновременно могут протекать несколько процессов, при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлять времена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновесная в целом система оказывается равновесной по отношению к процессам с малыми временами релаксации, и их термодинамическое описание оказывается вполне корректным.
Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:
Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.
Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и называемой температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон – это постулат о существовании температуры. Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т.п.), но в термодинамике постулируется только термическое равновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных переменных на контрольной поверхности является следствием этого постулата и второго закона термодинамики.
16 |
Г л а в а 1. Основы химической термодинамики |
Уравнения состояния
(1.1)
(1.2)
(1.3)
Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термодинамической системы являются функциями внешних переменных и температуры. Например, если система содержит K компонентов, занимает объем V и имеет температуру T, то при равновесии любые термодинамические характеристики этой системы, такие как количества и концентрации образовавшихся соединений, число фаз, давление, теплоемкость, коэффициент термического расширения и другие являются функциями не более, чем (K + 2) независимых переменных. Если же система закрыта, т.е. не может обмениваться веществом с окружением, то для описания ее свойств достаточно двух независимых переменных. Отсюда следует вывод о существовании уравнения состояния термодинамической системы, связывающего внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид:
f (a, b,T ) = 0 или a = a(b,T ) ,
где a – совокупность внутренних параметров, b – совокупность внешних параметров, T – температура.
Если внутренним параметром является давление, а внешним – объем, то уравнение состояния
p = p(V , n,T )
называют термическим. Если внутренним параметром является энергия, а внешним – объем, то уравнение состояния
U =U (V , n,T )
называют калорическим.
Количество независимых уравнений состояния равняется вариантности системы, т.е. числу независимых переменных, достаточных для описания термодинамического состояния равновесной системы (оно на единицу больше числа внешних переменных).
В случае закрытой системы в отсутствие внешних полей и поверхностных эффектов число внешних переменных равно 1 (V), соответственно, число уравнений состояния равно 2. Если открытая система содержит K компонентов и может изменять объем, то число внешних переменных составляет K + 1, а число уравнений состояния равно
K + 2.
Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то аппарат термодинамики позволяет определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описа-