лекулы, которые называются лига@ндами или адде@ндами (табл. 26).
|
|
|
|
Таблица 26 |
Типы комплексных соединений |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Лиганды |
Название |
Примеры |
|
|
|
комплексных |
|
|
|
|
|
|
|
соединений |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гидроксид-ионы |
Гидроксокомплексы |
Na2[Zn(OH)4] |
ОН– |
|
|
|
|
|
|
|
Анконы кислотных |
Ацидокомплексы |
K4[Fe(CN)6] |
|
остатков: CN–, NO –, |
|
K |
[HgI |
] |
|
|
2 |
|
|
2 |
4 |
|
|
|
Сl–, I–, Br– и др. |
|
Na |
[Co(NO |
) |
] |
|
|
3 |
|
|
2 |
6 |
|
Нейтральные молекулы: |
Аммиакаты |
[Ag(NH3)2]Cl |
|
NH3, Н2О |
Аквокомплексы |
[Al(H2O)6]Cl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Ион-комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплексного соединения, которую обозначают квадратными скобками. Число лигандов (аддендов), которые
координируются вокруг центрального иона-комплексообразо- вателя, называется координационным числом. Наиболее харак-
терные координационные числа для ионов различных металлов приведены ниже:
Координационное |
Ионы-комплексообразователи |
число |
|
|
|
2 |
Cu+ , Ag+, Au+ |
4 |
Cu2+, Co2+, Au3+, Zn2+, Pb2+, Pt2+, Al3+ |
6 |
Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Al3+, Pt4+, Pb4+, Cr3+ |
Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов иона-комплексообразователя и лигандов. Если лигандами являются электронейтральные молекулы, то заряд комплексного иона равен заряду комплексообразователя.
Комплексный |
Комплексный |
Комплекс |
|
|
ион-катион |
ион-анион |
электронейтральная |
|
|
|
|
|
|
|
молекула |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Cu(NH |
) |
|
]2+ |
[Fe(CN) |
]4– |
[Co(NH |
|
) |
|
Cl |
|
]0 |
3 |
4 |
|
|
6 |
|
3 |
3 |
3 |
|
[CoBr(NH |
) |
]2+ |
[Аl(ОН) |
]3– |
[Pt(NH |
) |
Br |
]0 |
|
3 |
|
5 |
|
6 |
|
3 |
|
4 |
|
2 |
|
|
Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, образуют внешнюю сферу. Если комплексный ион — катион, то во
внешней сфере находятся анионы:
[Cu(NH4)4]2+SO42–, [Ag(NH3)2]+Cr–.
Если комплексный ион — анион, то во внешней сфере находятся катионы. Катионами обычно являются ионы щелочных и щелочноземельных металлов или катион аммония:
K4[Fe(CN)6], Na[Ag(CN)2], NH4[AuCl4].
Номенклатура комплексных соединений
Названия солей, содержащих комплексный катион, и солей, содержащих комплексный анион, отличаются по своей структуре.
1. Соль содержит комплексный катион
Первым называют анион соли (сульфат, фосфат, хлорид и др.). Затем называют входящие во внутреннюю сферу ли- ганды-анионы с окончанием на «о» (ОН– — гидроксо, Сl– — хлоро, NO2– — нитро и т. д.). После этого называют лиганды, представляющие собой нейтральные полярные молекулы (NH3 — «аммин», Н2О — «акво»). Если одинаковых лигандов во внутренней сфере комплекса больше одного, то их количество указывают греческими числительными (2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса и т. д.).
Последним называют центральный ион-комплексооб- разователь, причем металлы называют в русской транскрипции.
Если центральный атом имеет переменную валентность, ее указывают римской цифрой в скобках после названия комплексообразователя.
Например:
I
[Ag(NH3)2]Cl — хлорид диаммин серебра (I),
II
[Cu(NH3)4]SO4 — сульфат тетрааммин меди (II),
III
[Co(NH3)4Cl2]Cl — хлорид дихлоротетрааммин кобальта (III).
2. Соль содержит комплексный анион
Сначала называют лиганды-анионы, затем молекулярные лиганды с окончанием «о», указывая количество их греческими числительными. Затем называют комплексообразователь, используя латинское название элемента с прибавлением суффикса «ат». Валентность центрального иона (если это необходимо) отмечается римскими цифрами в скобках после названия элемента. Последним называют катион, находящийся во внешней сфере (русское название элемента в родительном падеже). Число катионов в названии соли не указывается. Например:
K4[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (II) калия, K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (III) калия, Na[Al(OH)4] — тетрагидроксоалюминат натрия.
Значение комплексных соединений
В живых организмах комплексные соединения выполняют специфические функции в обмене веществ. Огромна роль природных комплексных соединений в процессах фотосинтеза, биологического окисления, дыхания и в ферментативном катализе.
Например, хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, является комплексным соединением магния, а гемоглобин, снабжающий кислородом клетки животных организмов, — комплексом железа. Витамин В12 — это комплексное соединение кобальта.
Вопросы для контроля
1.Как образуются двойные соли и комплексные соединения?
2.Чем отличаются комплексные соединения от двойных солей?
3.Как диссоциируют комплексные соединения и двойные соли в водных растворах? Приведите примеры.
4.Что такое ион-комплексообразователь? Какие ионы могут выполнять роль комплексообразователя?
5.Что такое лиганды (адденды)? Приведите примеры.
6.Как классифицируются комплексные соединения? Поясните на примерах.
7.Что такое координационное число? Какие ионы имеют координационные числа 2, 4, 6? Приведите примеры.
8.Как рассчитать заряд комплексного иона? Поясните на примерах.
9.Какое значение имеют комплексные соединения?
Упражнения для самостоятельной работы
1.К какому типу солей относятся: K3[Fe(CN)6], (NH4)2SO4, FeSO4, К4[Fе(СN)6]? Какова степень окисления железа в этих соединениях?
2.Определите степень окисления иона-комплексообразователя в сле-
дующих комплексных ионах: [Ni(NH3)5Cl]+, [Co(NH3)2(NO2)4]–, [Cr(Н2O)4Br2]+, [AuCl4]–, [Hg(CN)4]2–, [Ag(S2O3)2]3–.
3.Укажите величину и знак заряда комплексного иона и координа-
ционное число комплексообразователя в соединениях: К[АlCl4], H3[AlF6], H[BF4], [PtCl(NH3)5]Cl, [Co(H2O)6](NO2)3.
4.Чему равны степень окисления и координационное число компле-
ксообразователя в соединениях: K3[Co(NO2)6], [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5Br]SO4? Как диссоциируют эти комплексные соединения в водных растворах?
5.Укажите величину и знак заряда комплексных ионов: [Cr(H2O)4Cl2]Cl, K[Ag(CN)2], Zn2[Fe(CN)6]. Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователей в этих соединениях?
Напишите уравнения диссоциации этих комплексных соединений.
6.Чему равны степень окисления и координационное число ком-
плексообразователя в соединениях: [Cu(NH3)4]SO4, K2[PtCl6], K[Ag(CN)2]? Напишите уравнения диссоциации этих комплексных соединений.
7.Напишите молекулярное и ионное уравнения реакций обмена меж-
ду Na3[Co(CN)6] и FeSO4, имея в виду, что образующаяся комплексная соль нерастворима в воде.
Раздел 7
МЕТАЛЛЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ
Из всех известных химических элементов более 80 являются металлами. Большинство неорганических соединений — это соединения металлов. В данном разделе рассматриваются общая характеристика металлов, а также свойства некоторых наиболее важных металлов и образуемых ими соединений.
Кчислу этих металлов относятся, в частности, щелочные
ищелочноземельные металлы, проявляющие наибольшую химическую активность и образующие соединения, наиболее типичные для металлов. Интерес к ним обусловлен
итем, что их соединения играют важную роль в биологических процессах.
Среди рассматриваемых металлов есть и алюминий, который имеет важное значение как в практическом, так и в теоретическом плане, так как он является примером металлов, образующих амфотерные соединения.
Разумеется, здесь обсуждаются также свойства железа — металла, играющего огромную роль в разных отраслях промышленности и являющегося в живых организмах одним из микроэлементов, который входит в состав ряда ферментов, а также гемоглобина и других веществ.
С точки зрения влияния степени окисления металла на кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства его соединений, одним из типичных примеров являются соединения хрома, поэтому они также изучаются в данном разделе.
Представителями d-элементов IV периода, кроме железа
ихрома, являются также марганец и медь, некоторые соединения которых имеют широкое практическое применение. Они также рассматриваются здесь.
В этот же раздел включены две темы, связанные с электрохимией: «Электрохимический ряд напряжений металлов» и «Электролиз». Эти темы могут рассматриваться в разделе, посвященном окислительно-восстановительным реакциям, так как все электрохимические процессы по своей сути являются окислительно-восстановительными (этой логикой руководствуются авторы многих учебников). Однако вполне оправданно рассмотрение этих тем и в данном разделе, поскольку знание первой из них необходимо при изучении свойств металлов, а второй — при обсуждении способов их получения.
§ 7.1. Электрохимический ряд напряжений металлов (ряд стандартных электродных потенциалов)
При погружении металлической пластины (электрода) в раствор соли данного металла может происходить один из двух процессов:
1.Если металл является активным восстановителем (т. е. легко теряет электроны), то под действием диполей воды, содержащихся в растворе, некоторая часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде и в виде гидратированных ионов переходит в раствор:
Ме0 + mН2О Меп+ · mН2О + пe#
в растворе |
на элект- |
|
роде |
Или без учета гидратации ионов: Ме0 Меп+ + пe#
В результате этого процесса окисления металлическая пластинка заряжается отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней, и поэтому прилегающий к пластинке слой
раствора заряжается положительно. Таким образом на границе металл — раствор возникает двойной электрический слой
(ДЭС), как это показано на рис. 23, а.
Рис. 23. Образование двойного электрического слоя на границе металл — раствор его соли МеmАсn: а — в результате перехода ионов металла в раствор; б — в результате перехода ионов металла из раствора
2.Если сам металл является слабым восстановителем, то его ионы, содержащиеся в растворе соли, являются сильными окислителями. Некоторая часть этих ионов подходит к поверхности металлической пластины и восстанавливается за счет имеющихся в ней свободных электронов:
Меп+ + пe# Ме0
В результате осаждения катионов пластина металла заряжается положительно и притягивает к себе отрицательно заряженные анионы. Поэтому прилегающий к пластине слой раствора заряжается отрицательно, как это показано на рис, 23, б. Таким образом, и в этом случае возникает ДЭС.
Разность потенциалов, возникающая в двойном элект-
рическом слое на границе металл — раствор, называется
электродным потенциалом.
Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода (металла) невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принимают равным нулю.
Потенциал каждого электрода (металла) зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.
• Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом при стандартных условиях называется стандартным электродным потенциалом металла (Е0).
Металлы, расположенные в порядке возрастания алгеб-
раического значения их стандартного электродного потенциала, составляют электрохимический ряд напряжений (ряд
стандартных электродных потенциалов), представленный в табл. 27.
Электродные потенциалы щелочных и щелочноземельных металлов рассчитываются теоретически, так как эти металлы в водных растворах взаимодействуют с водой.
Значение электродного потенциала количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т. е. его восстановительные свойства (химическую активность металла). В этом ряду восстановительная активность металлов в водных растворах сверху вниз уменьшается: металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают электроны и превращаются в положительно заряженные ионы; металлы, стоящие в конце ряда, с трудом отдают электроны. И наоборот, окислительная способность катионов металлов сверху вниз увеличивается.
Металлический литий Li — самый сильный востановитель, а золото Аu — самый слабый. Ион золота Au3+ — самый сильный окислитель, ион лития Li+ — самый слабый.
На основании ряда напряжений можно сделать некоторые важные заключения о химической активности металлов.
1.Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие значения стандартных электродных потенциалов, т. е. являющиеся менее сильными восстановителями.
2.Металлы, имеющие стандартный электродный потенциал меньше нуля (т. е. потенциала стандартного водородного электрода), способны вытеснять водород из кислот.
3.Металлы, имеющие очень низкие значения стандартного электродного потенциала, т. е. являющиеся сильными восстановителями (от лития до натрия), в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.
|
Электрохимический ряд напряжений металлов |
Таблица 27 |
|
|
|
|
|
|
|
Металл |
|
Электродная реакция |
|
E°, B |
|
|
|
|
|
Li |
|
Li Li+ + e# |
|
–3,05 |
К |
|
K K+ + e# |
|
-2,92 |
Ва |
|
Ba Ba2+ + 2e# |
|
–2,90 |
Sr |
|
Sr |
Sr2+ + 2e# |
|
–2,89 |
Са |
|
Ca Ca2+ + 2e# |
|
–2,87 |
Na |
|
Na Na+ + e# |
|
–2,71 |
Mg |
|
Mg Mg2+ + 2e# |
|
–2,36 |
Аl |
|
Аl Аl3+ + 3e# |
|
–1,66 |
Mn |
|
Mn Mn2+ + 2e |
|
–1,18 |
Zn |
|
Zn Zn2+ + 2e# |
|
–0,76 |
Cr |
|
Cr Cr3+ + 3e# |
|
–0,74 |
Fe |
|
Fe Fe2+ + 2e# |
|
–0,44 |
Cd |
|
Cd Cd2+ + 2e# |
|
–0,40 |
Со |
|
Co Со2+ + 2e# |
|
–0,28 |
Ni |
|
Ni Ni2+ + 2e# |
|
–0,25 |
Sn |
|
Sn Sn2+ + 2e# |
|
–0,14 |
Pb |
|
Pb Pb2+ + 2e# |
|
–0,13 |
Fe |
|
Fe Fe3+ + 3e# |
|
–0,04 |
H |
|
H2 |
2H+ + 2e# |
|
0,00 |
Cu |
|
Cu Cu2+ + 2e# |
|
+0,34 |
Hg |
|
2Hg Hg22+ + 2e# |
|
+0,79 |
Ag |
|
Ag Ag+ + e# |
|
+0,80 |
Hg |
|
Hg Hg2+ + 2e# |
|
+0,85 |
Pt |
|
Pt Pt2+ + 2e# |
|
+1,20 |
Аu |
|
Au Au3+ + 3e# |
|
+1,50 |
Положение металлов в электрохимическом ряду напряжений не вполне соответствует их положению в периодической системе. Это объясняется тем, что при измерении электродных потенциалов учитывается не только энергия отрыва электронов от отдельных изолированных атомов, но и энергия, которая тратится на разрушение кристаллической решетки, а также энергия, которая выделяется при гидратации ионов.
Например, в соответствии с положением в ПС, Na — более активный металл, чем Li. Однако E0Li < E0Na, т. е. в водных растворах литий проявляет большую восстановительную активность, чем натрий. Это объясняется тем, что энергия гидратации ионов лития Li+ значительно больше энергии гидратации ионов Na+, поэтому процесс образования гидратированных ионов литая (Li + mH2O Li+ · mH2O + e#) является энергетически более выгодным, чем процесс образования гидратированных ионов натрия.
Вопросы для контроля
1.В результате каких процессов на границе «электрод–раствор» образуется двойной электрический слой?
2.Что такое электродный потенциал?
3.Что такое стандартные электродные потенциалы металлов?
4.Потенциал какого электрода принимают равным нулю и используют
вкачестве электрода сравнения при измерении электродных потенциалов различных металлов?
5.От чего зависит электродный потенциал металла?
6.На основе чего составлен электрохимический ряд напряжений металлов?
7.Что характеризует электрохимический ряд напряжений металлов?
8.Какой металл является самым сильным восстановителем?
9.Ионы какого металла являются самыми сильными окислителями? 10. Почему положение металлов в электрохимическом ряду напряже-
ний не вполне соответствует их положению в периодической системе?
