4. Методика синтеза электролюминофоров

Технология синтеза электролюминофоров включает в себя следующие стадии:

1) приготовление шихты;

2) прокаливание шихты;

3) разбраковка люминофора;

4) низкотемпературный отжиг люминофора;

5) отмывка люминофора от поверхностного слоя сульфида меди;

6) сушка и просев люминофора.

Приготовление шихты:

Шихта для синтеза электролюминофоров состояла из сульфида цинка, веществ, содержащих легирующие примеси – медь и алюминий, а также плавней, необходимых для создания минерализующей атмосферы. В качестве плавней использовались сера и бромид аммония. Количества серы, меди и алюминия, вводимые в шихту, в разных экспериментах были различными. Содержание этих веществ в каждом конкретном образце указано в экспериментальной части в главах 3...5. Все исходные компоненты шихты размалывались и просеивались через сито с размером ячеек 0,04 мм, после чего навески исходных веществ в необходимом соотношении смешивались на валках в течении 3 ч.

Прокаливание шихты:

После перемешивания готовую шихту засыпали в кварцевый тигель примерно до половины объема, утрамбовывали, после чего закрывали углеграфитовой тканью и промежуточной кварцевой крышкой. Поверх промежуточной крышки для создания восстановительной атмосферы засыпался активированный уголь БАУ, после чего тигель закрывался внешней крышкой. В некоторых случаях синтез образцов проводился в открытом тигле, о чем отдельно сказано в главе 3. Тигель помещали в муфельную печь и прокаливали шихту в течение 1,5 часов при различной температуре. После прокаливания люминофор охлаждался до комнатной температуры вместе с печью.

Разбраковка люминофора:

После охлаждения до комнатной температуры из тигля удаляли уголь, промежуточную крышку и углеграфитовую ткань. Люминофор высыпали в чашку Петри и при облучении ультрафиолетовой лампой удаляли несветящиеся примеси. Очищенный таким образом люминофор размалывали и просеивали через сито.

Низкотемпературный отжиг люминофора:

Для дополнительного распада образовавшегося при синтезе пересыщенного твердого раствора меди в сульфиде цинка и образования гетеропереходов ZnS-Cu_XS, являющихся источниками электронов при возбуждении люминесценции переменным электрическим полем, проводился низкотемпературный отжиг электролюминофора. Для этого очищенный и просеянный люминофор загружали в фарфоровые чашки и распределяли его равномерным слоем. Чашки с люминофором помещали в муфельную печь и отжигали при температуре 650 С. Длительность отжига различных образцов различалась. После отжига люминофор остывал до комнатной температуры вместе с печью. Остывший отожженный люминофор размалывали и просеивали через сито.

Отмывка люминофора от поверхностного слоя сульфида меди:

В процессе низкотемпературного отжига избыточный сульфид меди выделяется на поверхности частиц люминофора. За счет шунтирующего действия и поглощения света, излучаемого электролюминофором, поверхностный слой Cu_XS снижает яркость свечения и пробивное напряжение источника. Чтобы повысить яркость свечения и пробивное напряжение, после отжига проводится отмывка электролюминофора от поверхностного слоя Cu_XS. Отмывка проводилась аммиачным способом, описанным в [7, 12]. Для отмывки люминофора готовили раствор, состоящий из компонентов (NH₄)₂CO₃, NH₄OH, (NH₄)₂S₂O₈ и бидистиллированной воды. После окончания отмывки суспензию отстаивали, промывочный раствор декантировали, люминофор заливали бидистиллированной водой и тщательно перемешивали. Полученную суспензию выливали на воронку Бюхнера, заправленную фильтрами, отсасывали раствор и промывали люминофор до исчезновения щелочной реакции, что контролировалось с помощью универсальной индикаторной бумаги.

Сушка люминофора:

Отмытый люминофор загружали в чашку Петри и сушили в течение двух часов при температуре 120 С. Высушенный люминофор просеивали через сито с размером ячеек 0,04 мм. Готовый люминофор помещали для хранения в полиэтиленовые емкости, которые хранили в эксикаторе.

При изготовлении источников света на основе порошковых электролюминофоров важную роль играют поверхностные свойства. Активные центры поверхности частиц являются решающим фактором взаимодействия на поверхности раздела фаз между люминофором и связующим и, следовательно, структурообразования в полимерном композиционном материале.

С другой стороны, поверхностные свойства во многом определяют электрофизические процессы, протекающие в зерне люминофора, включая перенос заряда и люминесценцию. Донорно-акцепторные активные центры на поверхности частиц электролюминофора могут являться центрами безизлучательной рекомбинации электронов и дырок, снижая тем самым выход электролюминесценции.

Поверхностные свойства исходного сульфида цинка могут влиять на процессы активации люминофора при его синтезе и образование гетеропереходов при распаде твердого раствора ZnS-Cu_XS в процессе остывания и отжига синтезированного электролюминофора. Кроме того, поверхностные свойства ZnS могут служить критерием, определяющим его пригодность для синтеза электролюминофора.

Исходя из всего вышесказанного можно утверждать, что качественная идентификация и количественная оценка содержания активных центров поверхности твёрдых фаз важны с точки зрения возможности прогнозирования свойств электролюминофоров.

5. Кислотно-основное состояние поверхности твердых тел

Идеальная поверхность твёрдого тела представляет собой периодическое расположение атомов в двух измерениях, простирающееся в бесконечность без каких-либо нарушений. Реальная же поверхность отличается от идеальной нарушением периодичности и наличием таких дефектов, как адсорбированные атомы и функциональные группы [66, 67, 68, 69]. Состав и реакционная способность поверхности твердого вещества зависит от формы и размера частиц образца, пористости, структурной и кристаллографической модификации, природы и содержания примесей в объеме и на поверхности, температуры активации, способа производства, условий хранения, степени гидратации, и т.п. Однако во всех случаях энергетические свойства поверхности можно рассматривать в ее взаимодействия со средой, которая и формирует новую поверхность, изменяя состав и структуру поверхностных центров.

Свойства твёрдых веществ в значительной мере определяются наличием на их поверхности как протонодонорных групп (гидроксильных групп и координационно связанной воды), так и электроноакцепторных и электронодонорных центров, образующихся при дегидратации, в процессе которой происходит конденсация гидроксилов, деформация поверхностных структур, изменение длин и углов связей, поворот элементарных ячеек и др. [22].

1. Кислотно-основные центры разной природы

Согласно современным представлениям поверхность твёрдого вещества содержит совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного типа. Принадлежность к льюисовскому (апротонному) типу определяется наличием акцепторного или донорного поверхностного состояния, локализованного на не полностью координированных атомах. Льюисовский кислотный центр представляет собой вакантный уровень металла (Me⁺), способный акцептировать электронную пару. Основные центры Льюиса образованы двухэлектронными орбиталями атома кислорода (MeО^–) и могут вступать в химическое взаимодействие по донорно-акцепторному механизму с передачей электронной пары на вакантный энергетический уровень адсорбированной молекулы. Кислоты и основания Бренстеда образуются в результате адсорбции молекул воды или её фрагментов на соответствующих центрах Льюиса (MeO–H⁺ и Me–OH^–) [70, 71, 72]. Твёрдой кислотой по Бренстеду может быть названо твердое тело, обладающее способностью отдавать протон, а бренстедовским основанием твердое тело – акцептор протонов. Для более полной характеристики кислотно-основных свойств твёрдой поверхности необходимо знать количество активных центров, приходящихся на единицу массы или поверхности исследуемого вещества, распределение этих центров по силе и типу. Количество центров кислотной и основной природы на поверхности сульфидов и изготовленных на их основе электролюминофоров в значительной степени определяет закономерности межфазных взаимодействий и процессов структурообразования в дисперсных системах [22].

Кислотная сила центров Льюиса и Бренстеда, а также концентрация могут являться характеристикой реакционной способности поверхности. Кривые распределения центров адсорбции (РЦА) на поверхности позволяет установить, на которых из них протекают те или иные физико-химические процессы, ответственные за проявление конкретных свойств. Направленное изменение кислотной силы и концентрации активных центров может приводить к различному поведению, как исходного сырья, так и готовых продуктов.

2. Методика исследования кислотно-основных свойств

Существует несколько различных методов исследования поверхностной кислотности твердых тел, однако, большинство из них связано в той или иной форме с адсорбцией (ионный обмен, потенциометрическое титрование, адсорбция газообразных реагентов, методы оптической и ИК – спектроскопии, индикаторный метод).

В общем случае, все методы определения кислотности и основности поверхности можно разделить на три большие группы. Первая включает в себя методы, основанные на ионном обмене и адсорбции из водных сред. Вторая группа методов основана на адсорбции на поверхности твердого тела слабых кислот и оснований из неводных сред. Третья группа методов – адсорбция кислот и оснований из газовой среды.

Нами в работе применены методы pH – метрии и адсорбции индикаторов Гамета. При исследовании общей кислотности поверхности была использована следующая методика pH – метрического изучения порошков оксидов и фторидов ЩЗМ.

2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

В дипломной работе были исследованы нанолюминофоры ZnS:Cu,Cl. Образцы для исследований были предоставлены кафедрой Теоретических основ материаловедения Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Цинксульфидные люминофоры относятся к полупроводниковым соединениям 2-6 групп таблицы Менделеева, которые занимают видное место в современной физике и технике полупроводников, являясь одними из наиболее важных и перспективных материалов для ряда быстроразвивающихся областей науки и техники, в особенности фото- и опто электроник, квантовой радиофизике, акустоэлектронике. Это связано главным образом с тем, что соединения этого класса обладают различными значениями ширины запрещенной зоны, что позволяет в весьма широких пределах варьировать их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства.

Для преобразования подводимой энергии в свет в качестве активатора в люминофоры добавляют медь. В электролюминофорах медь находится как минимум в двух видах: в виде преципиатов Cu_xS, обеспечивающих генерацию носителей заряда при возбуждении электролюминесценции внешним электрическим полем в гетеропереходах ZnS-Cu_xS, и в составе центров люминесценции (свечение синего цвета дает ассоциат меди в узле цинк-медь, а зеленого - ассоциат меди в узле цинк-хлор), обеспечивающих рекомбинацию носителя.

1. Состав ZnS:Cu,Cl(Cu=0.3%) синтезирован обычным методом:

1. 158-1 – без отмывки

2. 158-2 – отмывка (1 раз)

3. 158-3 – отмывка (2 раза)

4. 158-4 – отмывка (4 раза)