Оптические свойства нефтяных фракций и светлых нефтепродуктов

В научных исследованиях и лабораторной практике для определения химического состава нефтяных фракций и нефтепродуктов в дополнение к химическим методам анализа часто используют такие оптические свойства, как цвет, коэффициент (показатель) преломления, оптическая активность, молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены в ГОСТы на некоторые нефтепродукты. Кроме того, по оптическим показателям можно судить о глубине очистки нефтепродуктов, о возрасте и происхождении нефти. Показатель преломления (n²⁰_D) — важная константа, которая позволяет судить о групповом углеводородном составе нефти и нефтяных дистиллятов, а в сочетании с плотностью и молярной массой рассчитать структурно — групповой состав нефтяных фракций. Показатель преломления (коэффициент рефракции) также является одной из основных характеристик нефтепродуктов.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Это явление называется рефрактометрией, оно характеризует способность неф­тепродукта преломлять падающий на него световой луч (рис. а и б). Луч света, проходя из одной прозрачной среды s-1 (воздух) в другую среду s-2 жидкость), падая наклонно к поверхности раздела фаз, меняет свое первоначальное направление, т.е. преломляется, при этом угол падения r, а угол преломления i. Преломление света (рефракция) зависит от разницы в скорости распространения света в разных средах.

а) б)

Рис. Явление рефрактометрии

C изменением угла падения меняется и угол преломления, но их отношение остается постоянным, соответствующим показателю преломления :

sin r/sin i = const = n

При этом, отношение синуса угла падения луча к синусу угла пре­ломления луча для каждого нефтепродукта постоянно и назы­вается показателем преломления.

При некотором значении угла падения r=f угол преломления i= 90^о, и преломленный луч будет скользить по поверхности раздела сред (рис. б), при этом угол f называется углом полного внутреннего отражения, а уравнение принимает вид:

sin f /sin 90^о = sin f /1= n n = sin f

Таким образом, показатель преломления равен синусу угла полного внутреннего отражения.

Определение показателя пре­ломления основано на явлении предельного угла, при котором наступает полное внутреннее отражение. Показатель преломле­ния определяют с помощью прибора, который называется рефрактометр. Показатель преломления зависит от температуры и длины световой волны. Чем больше длина волны светового луча, тем меньше показатель преломления.

Показатель преломления нефтепродукта обычно определяют для желтой линии натрия (как наиболее яркой в спектре) при Т=+ 20 ° С и соответственно обозначают n²⁰_D. С ростом температуры величина показателя преломления n^t_D уменьшается:

n^t_D = n²⁰_D - a ( t - t²⁰)

где: t – температура определения, ° С;

а – поправочный коэффициент (0,0004 на 1° С).

Чем больше плотность нефтепродукта, тем выше его показатель преломления. Показатель преломления тем меньше, чем больше относительное содержание водорода. Из углеводородов наименьшее значение показателя преломления имеют н-алканы. Показатель преломления циклических соединений больше, чем у алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами. С увеличением числа колец в ароматических и нафтеновых структурах величина показателя преломления возрастает.

Моноциклоароматические углеводороды имеют показатель преломления n²⁰_D =~1,50;

бициклоароматические – 1,50< n²⁰_D<1,53;

трициклоароматические 1,53< n²⁰_D<1,59;

полициклоароматические n²⁰_D>1,59.

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для нефтяных фракций наблюдается зависимость: чем выше температура кипения фракции, тем выше ее показатель преломления.

По показателю преломления можно оценить чистоту инди­видуального углеводорода, углеводородный состав нефтяной фракции. С утяжелением фракционного состава нефтяной фракции повышается ее показатель прелом­ления.

По изменению показателя преломления можно судить о фа­зовых превращениях твердых углеводородов. При этом анизо­тропная жидкая фаза характеризуется одним значением пока­зателя преломления, а анизотропная твердая фаза — двумя значениями показателя преломления. Область появления твер­дой фазы в некотором интервале температур характеризуется двумя показателями преломления: жидкой и твердой фаз.

Показатель преломления используется в качестве критерия разделения при хроматографии нефтей и нефтяных фракций, определении структурно-группового состава фракций, кипящих выше 200° С.

Рефракция. К числу наиболее распространенных в органическом анализе и анализе нефтяных фракций комбинированных функций относятся удельная и молекулярная рефракция. Удельная рефракция определяется по формуле Лоренц-Лоренца:

r _{LL =} n²⁰_D - 1 _* 1

n²⁰_D + 2 ρ

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу M является молекулярной рефракцией:

MR _{D =} n²⁰_D - 1 _* M

n²⁰_D + 2 ρ

Для индивидуальных химических соединений молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций.

Для определения показателя преломления применяют два типа рефрактометров: Аббе и Пульфриха. К первому типу отно­сятся отечественные рефрактометры РЛУ, ИРФ-22, ИРФ-454. Рефрактометром типа Пульфриха является прибор ИРФ-23. В лабораторной практике наиболее часто применяют рефракто­метры типа Аббе. Для более точных определений показателя преломления и дисперсии необходимо использовать рефракто­метр типа Пульфриха.

Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения при про­хождении светом границы раздела двух сред с разными пока­зателями преломления.

Определение показателя преломления проводят при днев­ном или электрическом свете. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет падал на входное окно освети­тельной призмы или на зеркало, которым направляют свет во входное окно измерительной призмы. Затем по дистиллированной воде или по контрольному образцу проверяют юстировку рефрактометра при 20°С.

Измере­ния прозрачных нефтепродуктов проводят в проходящем свете, когда он проходит через открытое окно осветительной призмы, при этом окно измерительной призмы закрыто зеркалом. Цена деления шкалы 1*10^-3.

Для окрашенных и темных нефтепродуктов измерения про­водят в отраженном свете.