Лекции - часть 2

4 r2 jB k B		Ra Rb const(r)	jB DAB	d B		,	DAB DA DB
				dr

d B

B 0

k B

dr

4 r2 DAB

k B

dB

Ra Rb

Ra Rb

4 D

r2

dr

B

AB

Ra Rb

RA RB

B 0

B

k B

Ra Rb

k

B

Ra Rb

Ra Rb

4

DA DB RA

RB

kD

B				kD	B
				kD k
		Ra Rb			0

11

Скорость реакции с одной частицей А	k B				k kD	B
					kD k
			Ra Rb			0

По смыслу модели «черной» сферы [B]0 – концентрация частиц В на большом удалении от А. Для разбавленных растворов это объемная концентрация [В]. Учитывая это, получаем

Скорость реакции в единице объема		W		k kD	A B
				kD k
	kD 4 DA DB RA RB
Реакция бимолекулярная с эффективной константой					kef		k kD
							kD	k
								12

Механизм реакции в жидкости включает две последовательные стадии: диффузию частиц друг к другу с образованием «клетки» и собственно взаимодействие.

k	A..B
D
A B
k D
k1
A..B

dA..B kD A B k D A..B dt

W k	A..B	k1 kD A B	k	eff
1		k D k1

k1 A..B 0

A B ,

Используем метод КСК

keff k1 kkD Ak B

D 1

13

Механизм реакции в жидкости включает две последовательные стадии: диффузию частиц друг к другу с образованием «клетки» и собственно взаимодействие.

Вероятность найти рядом А и В (см. лекцию 1)

A

A..B

kD

V * 4 RA RB 3

kD

k1

+

k D

3

B

k D

k1 kD

V *k1 kD

k2 kD

keff k

D

k

V *k

D

V *k

k

D

k

2

1

1

RA RB

k2 – константа скорости бимолекуляной реакции в

газовой фазе (также см. лекцию 1).

14

Найдем kD, рассматривая обратную реакцию

A..B

A

+

B k D

RA RB

Характеристическое время жизни частицы в клетке оценим по коэффициенту диффузии (множитель 2 учитывает вероятность прыжка из клетки)

	D	1	2	RA RB 2
		k D		6	DA DB

k		V *k			4	R		R	3	3 DA DB
										RA RB 2
	D		D		3		A	B

kD 4 RA RB DA DB

Два разных решения приводят к одинаковому ответу, т.к. в обоих случаях используется квазистационарное приближение

15

Газ

Вода

R

R 10 8 см

keff

k2 kD

kD

если лимитирует

A

B

диффузия

kD k2

3 10 10 cм3

k

20

k V *

10

c

D

D

10 5 см2

A

B

с

kD 4 RA RB DA DB 5 10 12 см2 с

Почему такое маленькое различие и откуда оно берется?

16

Обнаружение метана в шахте	Дэви
	(шахтерская лампа)

+ СН4

Удаление метана из шахты

17

Поток частиц на единицу площади стенки

vx

j vx A

v	Среднетепловая скорость движения к
	стенке (вдоль оси х)
	vx	kbT		RT	v
				2 MA
		2 mA			4

Скорость реакции столкновения со стенкой в сосуде площадью S и объемом V и коэф. прил.

W j VS v4 VS A

Константа скорости столкновения со стенкой

k v4 VS

Коэффициент прилипания (аналог Еакт)

18

[A]

W0

	d A						2R
		rW0				const1
	dr
					2D		r
	A			r2W0		ln r
					4D	=0
	v 2 R						R2W0		W R2
	4						4D		0

W0 2R W0 R20

v4D

W0 kS		,		средняя конц. [ A] в сосуде.
	A		A

W0 скоростьобразования A.

v

S A

r R

W0V

- массобаланс для всего объема

4

d

d A

div j 1

D

W - массобаланс локальный

r dr

dr

0

R

2

2

2

A

1

0

2 r

r W0

dr W0

R

W0 2R W0

R

R

2

4D

8D

8D

v

k

W0

1

S

A

2R

R2

v

8D

19

Характерное время	Характерное время
диффузии частицы к	реакции со стенкой:
стенке:

D

1

R2

k

1

4 V

R

v S

v

kD

D

k

Эффективная константа скорости

k

1

1

1

eff

D

k

R2

R

2R

D

v

D k

кинетически лимитир.

Коэффициенты и

D k

диффузионно лимитир.

зависят от формы

сосуда

Цилиндр

1

Сфера

1

8, 2,

kэфф

15, 3,

kэфф

R2

2R

R2

4R

8D

u

15D

3 u

20