- •Лекции по курсу «Кинетика жидкофазных реакций»
- •Раздел I. Введение в кинетику жидкофазных реакций. Структура жидкости
- •Тема 1. Диффузионный и кинетический контроль в кинетике жидкофазных реакций
- •Вязкость. Уравнение Стокса – Эйнштейна. Численная оценка kD.
- •Оценка частоты столкновений в жидкости
- •Тема 2. Представление о структуре жидкости
- •Движение в квазикристаллической среде
- •Раздел II. Межмолекулярные взаимодействия и сольватация
- •Тема 3. Парные электростатические взаимодействия
- •Напряженность поля диполя (f):
- •Энергия взаимодействия зарядов
- •Энергия взаимодействия системы зарядов во внешнем поле
- •Индукционное взаимодействие
- •Дисперсионное взаимодействие
- •Донорно-акцепторные (д-а) комплексы и водородная связь
- •Тема 4. Континуальные модели взаимодействия растворенной молекулы с растворителем Сольватация ионов
- •Уравнение Борна-Бьеррума (4.2)
- •Теория Дебая – Хюккеля
- •Раздел 3. Диффузионно – контролируемые реакции (дкр)
- •Тема 5. Дкр в рамках теории Смолуховского
- •Граничное условие 3-рода
- •Уравнение Смолуховского для вероятностей
- •Тема 6. Учет взаимодействия реагентов в уравнении Смолуховского
- •Тема 7. Геминальная рекомбинация
- •Тема 8. Учет анизотропии реагентов
- •Тема 9. Дкр с дальнодействием
- •Вывод уравнения Штерн – Фольмера
- •Перенос энергии в жидких растворах
- •Раздел IV. Кинетически-контролируемые реакции
- •Тема 10. Кинетически-контролируемые реакции в рамках теории активированного комплекса (так)
- •Характерные времена релаксационных процессов в растворителях
- •Раздел V. Влияние давления на скорость химических реакций
- •Кинетически контролируемые реакции
- •Раздел VI. Элементы квантовой теории химических реакций. Перенос электрона
- •Тема 12. Элементы квантовой теории химических реакций
- •Туннельные реакции
- •Усреднение вероятности реакции по ансамблю
Лекции по курсу «Кинетика жидкофазных реакций»
Раздел I. Введение в кинетику жидкофазных реакций. Структура жидкости
Тема 1. Диффузионный и кинетический контроль в кинетике жидкофазных реакций
Цель настоящего курса – изложение современных представлений о влиянии растворителя на скорости элементарных стадий химических реакций
Экскурс в 3 курс: в рамках формальной (газофазной) кинетики рассматриваются моно- и бимолекулярные реакции. В случае реакции в жидкости вводится стадия транспорта реагентов, за которой следует собственно реакция
(1.1)
Где kkinиkDотвечают константам скорости реакции и диффузионного сближения, соответственно. Можно выделить две области:
1) kkin>>kD, диффузионный контроль,kobskD1010M-1c-1
2) kkin<<kD, кинетический контроль,kobskkin
Далее мы получим выражение (1.1) исходя из уравнения диффузии и формальных кинетических соображений на примере 2-х простых моделей.
Модель 1(Диффузионных пар)
(1.2)
Если у нас k1<<kdiss, тоkobs= (kass/kdiss)k1=KABk1, гдеKAB = 4R2R- константа равновесия между реагентами и диффузионными парами, равная вероятности найтиBв объеме клетки вблизиА(на расстоянии контактаRв слое толщинойR).
Покажем, что выражения для kobs(1.1) и (1.2) эквивалентны.
Рассмотрим частицы АиВв общем объемеV. ПустьV*– объем клети, где естьА. По Модели 1:
Таким образом, получено выражение, полностью совпадающее с (1.1) при переобозначении констант (kass=kD,k1V* =k2). Следует отметить, что мы получили известное из формальной кинетики выражение, что бимолекулярная константа есть произведение мономолекулярной на реакционный объем.
Модель 2.(по Теории Смолуховского с использованием закона Фика)
Предположим, что:
А) Реагенты находятся в состоянии теплового равновесия,
Б) Задано начальное распределение частиц в пространстве,
В) Выполняется закон Фика: макроскопическая диффузия , где
D– коэффициент диффузии[см2/с]. Размерностьj[молекула см-2сек-1]
В этих приближениях рассмотрим полный поток (Ф) частицВв направлении одной из частицА. Учтем что у нас есть сферическая симметрия. Если реакции нет, то поток равен нулю. Если же идет реакция, товеличинапотока равна скорости реакции ([молекула см-3сек-1]):
(1.3)
Примечание: в выражении (1.3) сравниваются величины потока и скорости реакции, ибо впрямую они не сравнимы: поток – векторная величина, а скорость – скалярная!
Из выражения (1.3) получается граничное условие 3-рода: Отсюда:
. Интегрируем с учетом граничного условия СB(r∞) =CB.
(1.4)
Считаем, что реакция протекает при контакте реагентов, посчитаем скорость на контакте. Положим, что реакция есть бимолекулярный процесс, описываемый законом действующих масс: . Подставляя это выражение для скорости в (1.4) получим:
Выражение (1.5) называется формулой Дебая – Смолуховскогои тождественно (1.1) с точностью до обозначения. (k2=kkin,kD= 4RD). Таким образом, мы придали физический смысл диффузионной константе скорости, ее размерность[см3сек-1молекула-1]
Если решать задачу с нестационарным потоком, то . Стационарный поток устанавливается за времяt >> R2/D.(Оценка при R = 5 A и D = 2.510-5, t >> 100 пс).