Лекция 16. Гальванический элемент. Направление ОВР. Электролиз растворов

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется

ичто происходит при действии тока на растворы электролитов

1.Электроны, которые работают. Гальванический элемент.

Предыдущую лекцию мы закончили на том, что пара окисленная форма

/восстановленная форма называется электродом и характеризуется своим значением стандартного электрического потенциала E0. Разность потенциалов между электродами вызывает направленное движение электронов, т.е. электрический ток.

ВОВР шаловливые электрончики

убегают от восстановителя под крылышко к окислителю – и этим все заканчивается. Вообще-то это скучно. Как Вы знаете, за побег 3 года дают.

Поэтому родилась светлая мысль приговорить электроны за побег к обязательным работам – раз они бегут, пусть приносят пользу. Однако, как Вы понимаете в пределах раствора поймать электроны не получается – очень велика скорость переноса электрона и слишком малы расстояния между взаимодействующими веществами.

Тогда сделаем так, чтобы электроды были разделены в пространстве. Возьмем два электрода, один – пластинку цинка, погруженную в раствор соли цинка, а другой – пластинку меди, погруженную в раствор соли меди. Пусть температура 298 К, концентрации растворов 1 М (Рис. 1). Очевидно, что растворы ничего не знают друг о друге. Соединим их проволочкой (Рис. 2). И ничего не произойдет – будут две пластинки, соединенные проволочкой.

Рис. 1. Рис. 2.

Стандартный электродный потенциал для пары Cu2+/Cu0 равен +0,34 В Cu2+ + 2e- = Cu0.

Стандартный электродный потенциал для пары Zn2+/Zn0 равен -0,76 В Zn2+ + 2e- = Zn0.

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется и что происходит при действии тока на растворы электролитов

Для того, чтобы свершилась магия, необходим, как в любой уважающей себя сказке, волшебный ключик. Волшебный, так называемый электролитический ключ представляет собой дважды изогнутую стеклянную трубку, заполненную каким-либо вязким гелем-носителем (обычно агар-агар

– смесь полисахаридов), который пропитан раствором соли. Один конец электролитического ключа погружен в один раствор соли меди, а другой – в раствор соли цинка. Таким образом, растворы соединены – и возможен транспорт ионов из одного раствора в другой. Цепь замыкается.

Cu Zn

Cu2+ Zn2+

Рис. 3.

Электрод, на котором происходит реакция восстановления, называют катодом (катодное восстановление), а электрод, на котором происходит реакция окисления – анодом (анодное окисление). Разность потенциалов катода и анода – электродвижущая сила источника тока (ЭДС).

∆E0 = E0 (катод) – E0 (анод)

Реакция происходит самопроизвольно в том случае, если ∆E0 > 0. Таким образом, в нашем примере катодом является медный электрод,

а анодом – цинковый. В собранном устройстве происходит реакция

Zn0 + Cu2+ = Cu0 + Zn2+, ∆E0 = +0,34 В – (-0,76 В) = + 1,10 В.

Данное устройство получило название гальванический элемент в честь итальянского химика Луиджи Гальвани, который обнаружил сокращение мышц организма под действием электрического тока и, таким образом, установил электрическую природу нервных импульсов.

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется и что происходит при действии тока на растворы электролитов

Важно: ЭДС источника тока позволяет подключить во внешней цепи (провода между электродами) какое-либо устройство. Если рабочее напряжение (потребление) меньше, чем напряжение, которое создает источник тока, то устройство будет работать, например, загорается лампочка.

Гальванический элемент – это химический источник электрического тока, устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую. Гальванический элемент состоит из электродов, внешней цепи и электролитического ключа.

Описание работы гальванического элемента. При замыкании цепи под влиянием разности потенциалов в цепи начинает течь электрический ток. Так, катион цинка покидает кристаллическую фазу и переходит в раствор (цинковая пластинка начинает растворяться), а электроны движутся по проводнику по внешней цепи к медной пластинке. При этом электроны могут совершить работу. Обратите внимание: электроны в нашей системе двигаются от цинка к меди, т.е. справа налево, а электрический ток течет наоборот, слева направо, так как за направление электрического тока принято направление движения положительных зарядов.

Втот момент, когда ион цинка переходит из пластинки в раствор,

врастворе оказывается больше положительных ионов, чем отрицательных (нарушается уравнение электронейтральности), вследствие чего часть анионов соли электролитического ключ мигрирует из геля в раствор соли

цинка. Тогда в растворе соли меди также возникает избыток катионов, в результате чего катион меди осаждается на медную пластинку (масса медной пластинки увеличивается), принимая два электрона из внешней цепи.

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется и что происходит при действии тока на растворы электролитов

	электроны
	эл. ток
осаждается медь,		растворяется цинк,
масса увеличивается	Na2SO4	масса уменьшается

2Na+	SO 2-	Zn
	4
Cu2+ + 2e = Cu0		Zn - 2e = Zn2+

Таким образом, измерив изменение массы металлической пластинки, можно сделать вывод о том, какое количество вещества израсходовалось (образовалось), а также определить, какой из электродов был катодом, а какой – анодом.

На данном примере Вы познакомились с наиболее простым гальваническим элементом, который называют элементом Якоби-Даниэля. Схему гальванического элемента записывают так:

Zn | ZnSO4| | CuSO4| Cu или Zn | Zn2+ | | Cu2+ | Cu.

Вначале указывают катод (восстановленная форма, окисленная форма), затем анод (окисленная форма, восстановленная форма). Одна вертикальная черта означает границу раздела между цинком и раствором сульфата цинка, две вертикальные черты означают, что процессы разделены в пространстве (в разных стаканах).

Нетрудно догадаться, что аналогичный принцип используют при изготовлении элементов питания – батареек. Пример подобного элемента изображен на рисунке.

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется и что происходит при действии тока на растворы электролитов

Конструкция стандартной батарейки состоит из корпуса – цинкового стаканчика (который служит растворимым анодом) – внутри которого располагается угольный стержень, погруженный в пасту диоксида марганца – катод.

Более современным источником питания является аккумулятор – принципиальное отличие аккумулятора от батарейки состоит в том, что аккумулятор можно заряжать и использовать повторно, а батарейку – нет. Данное преимущество возможно благодаря использованию обратимой электрохимической реакции: при разрядке аккумулятора происходит одна реакция, а при подключении к сети питания – обратная, которая «возвращает все как было».

При выборе между несколькими аккумуляторами следует обращать внимание на емкость (обычно mA·h), т.е. величину электрического заряда, до которой можно зарядить аккумулятор (чем она больше, тем больше энергии в аккумуляторе, тем дольше он будет работать).

Важной характеристикой также является число циклов заряда-разряда (сколько раз можно зарядить данный аккумулятор). Например, аккумуляторы сотовых телефонов предполагают обычно от 1000 до 10000 циклов. Обратите внимание на рекомендации изготовителя: обычно рекомендуют разряжать аккумулятор полностью.

Наиболее современными аккумуляторами являются литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы, как правило, именно такие аккумуляторы стоят в Ваших мобильных телефонах. Почему литий-ионные? Ответ на этот вопрос – в следующем разделе.

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется и что происходит при действии тока на растворы электролитов

Шкала электродных потенциалов. Когда речь шла об электродах, то одной из их характеристик мы назвали электродный потенциал как некоторую характеристику электрического поля, создаваемого заряженной частицей.

Если вернуться на машине времени в прошлое, в начало курса, то мы столкнемся с такой характеристикой химического элемента как электроотрицательность, т.е. способность к притяжению электронной плотности. Согласно Периодическому закону Д.И. Менделеева оказывается, что электроотрицательность изменяется в некоторой последовательности, т.е. одни ионы притягивают электроны сильнее, чем другие. Следовательно, одни ионы обладают более мощным электрическим полем, а другие – более слабым, или, в терминах физики, большим или малым потенциалом.

Для того, чтобы потенциалы можно было сравнивать, договорились ввести шкалу стандартных электродных потенциалов. Стандартный электродный потенциал E0 – это потенциал электрода в водном растворе при концентрации всех частиц 1 М, температуре 298 К и давлении 1 атм. Очевидно, что раз потенциал является стандартным, то его значение может быть найдено в справочнике (справочных таблицах). Стандартный электродный потенциал всегда приводят для реакции восстановления (принятия электронов). Для реакции окисления (обратной реакции), стандартный потенциал, очевидно, противоположен по знаку.

Вообще-то как Вы знаете из физики нулевой уровень потенциальной энергии может быть выбран произвольным образом. Нечто подобное справедливо и для электродного потенциала, так как физический смысл имеет не столько абсолютная величина потенциала, сколько их разность.

Поэтому в качестве нуля отсчета был выбран стандартный водородный электрод. Стандартный водородный электрод состоит из пластинки губчатой (т.е. пористой, похожей на губку) платины, которую опустили в раствор сильной (обычно соляной) кислоты с концентрацией

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется и что происходит при действии тока на растворы электролитов

протонов 1М (т.е. pH = 0). При этом пластинку омывают током газообразного водорода под давлением 1 атм. За счет пористой структуры платина «насыщается» газообразным водородом, что обеспечивает возможность взаимного превращения газообразного водорода в протоны и обратно. Таким образом, стандартный водородный электрод представляет собой гетерогенную систему, в которой электрохимические процессы происходят на поверхности платиновой пластинки. Стандартный электродный потенциал водородного электрода 2H+ + 2e- = H2, E02H+/H2 = 0,000 В. Для того, чтобы измерить электродный потенциал другого электрода, следует собрать гальванический элемент, в котором одним из электродов будет являться измеряемый электрод, другим – стандартный водородный электрод и измерить разность потенциалов (напряжение), создаваемое элементом.

Итак, комбинируя некоторый электрод с электродом сравнения, можно измерить разность потенциалов и определить его стандартный электродный потенциал. По величине электрического потенциала все металлы можно выстроить в ряд по мере увеличения потенциала

Li K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au

Данную последовательность называют электрохимическим рядом напряжений металлов. В данном ряду слева направо ослабляются восстановительные свойства атомов металлов и возрастают окислительные свойства катионов металлов.

Обратите внимание: литий находится на первом месте в ряду, поскольку стандартный электродный потенциал для реакции Li+ + 1e- = Li0 равен -3,07 В и является самым большим. Следовательно, литиевые аккумуляторы будут наиболее емкими и очень легкими (так как атомный вес лития всего-навсего 7 а.е.м.), то есть обеспечивают максимальное время работы устройства в расчете на единицу массы аккумулятора.

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется и что происходит при действии тока на растворы электролитов

 Стандартные электроды для измерения разности потенциалов (дополнительный материал)

Очевидно, что водородный электрод является достаточно громоздким и потому неудобным для непосредственного измерения. Поэтому существует несколько более технологичных электродов сравнения: хлорсеребряный, каломельный1, стеклянный.

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой пастой хлорида серебра и опущенной в раствор соляной кислоты концентрации 1М. Постоянство потенциала хлорсеребряного электрода обусловлено, во-первых, низкой химической активностью металлического серебра, во-вторых, образованием труднорастворимого соединения – хлорида серебра(I). AgCl + 1e- = Ag0 + Cl-, E0AgCl/Ag = +0,222 В. Приборы на основе хлорсеребряного электрода сравнения получили очень широкое распространение, в том числе, для бытовых нужд.

Идея каломельного электрода очень похожа, однако существенное отличие состоит в том, что в результате восстановления каломели образуется жидкая ртуть: Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg0 + 2Cl-, E0Hg2Cl2/2Hg = +0,2682 В, поэтому приборы на основе каломельного электрода сравнения больше характерны для технических измерений.

Стеклянный электрод широко используют для измерения pH растворов в области 0…12 единиц. В стеклянную капсулу помещают стандратный раствор соляной кислоты концентрации 1 М. Стекло – материал сложного строения, в состав которого входят оксиды, в основном, натрия, кальция, кремния, а также оксиды других элементов в меньших количествах. Стекло не проводит электрический ток (является диэлектриком), однако разность потенциалов между внутренней и внешней границей стекла зависит от концентрации ионов раствора и может быть измерена. В сильнощелочных средах стеклянный электрод не используют, так как щелочь разрушает (растворяет) стекло, что может являться причиной ошибки в измерениях. Стеклянный электрод обычно используют в конструкции pH-метров. 

1 Каломель – тривиальное название хлорида ртути (I), Hg2Cl2.

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется и что происходит при действии тока на растворы электролитов

Разность потенциалов. Направление ОВР.

Итак, для того, чтобы собрать гальванический элемент, необходимы два электрода, между которыми существует некоторая разность потенциалов. В этом случае электрод с большим значением потенциала будет являться катодом, а электрод с меньшим значением потенциала – анодом. Электродвижущая сила источника (ЭДС) – характеристика источника тока, которая определяет его возможность совершить работу.

ε = ∆E0 = E0K – E0A

Критерием самопроизвольного процесса является условие ε > 0. Следовательно, для гальванического элемента, составленного из

цинкового (E0Zn2+/Zn0 = – 0,76 В) и медного (E0Cu2+/Cu0 = + 0,34 В) электродов, медный электрод будет являться катодом, а цинковый – анодом. Самопроизвольный процесс может быть выражен уравнением:

Zn0 + Cu2+ = Cu0 + Zn2+ ε = 0,34 – ( – 0,76) = +1,10 В

Электролиз. Электролиз водных растворов.

Вообще-то говоря, очевидно, что если направление электрохимической реакции определяется величиной электродного потенциала (а точнее, знаком разности между электродными потенциалами), то, как говорил небезызвестный дядя Фёдор в мультфильме «Каникулы в Простоквашино»: «Мы такой же потенциал, как у Печкина найдем, и когда он придет, направление ему поменяем». Мысль проста: если приложить больший потенциал, то реакция будет идти в обратную сторону, например, вместо окисления будет происходить восстановление. Если мы подвергаем действию электрического тока некоторое вещество, то следует говорить о процессах электролиза веществ растворах или расплавах.

Лекция 16. Откуда возникает электрический ток, куда он движется и что происходит при действии тока на растворы электролитов

Тема электролиз особой сложности для школьников не представляет, все достаточно очевидно. Основные закономерности будут сформулированы для электролиза растворов солей (простые вещества, оксиды и малорастворимые основания нерастворимы, а закономерности для электролиза растворов кислот и щелочей будут понятны из дальнейшего).

Итак, во-первых, следует различать два случая: электролиз водных растворов и электролиз расплавов, процессы электролиза несколько отличаются, поэтому внимательно читайте условие задачи, о чем Вас спрашивают.

Во-вторых, электрохимические процессы на электродах происходят независимо друг от друга, следовательно, нужно отдельно анализировать, какие процессы будут происходить на катоде, а какие – на аноде.

При электролизе водных растворов в катодном пространстве (около отрицательно заряженного электрода) находятся катионы металла и молекулы воды. Поэтому, в зависимости от природы металла на катоде может происходить а) восстановление катиона металла – для тех металлов, которые находятся после водорода в электрохимическом ряду напряжений металлов (медь, висмут, ртуть, серебро, золото, платина)

Mn+ +ne- = M0;

б) восстановление воды – для катионов активных, щелочных и щелочноземельных металлов и алюминия (металлы от лития до алюминия включительно в электрохимическом ряду напряжений металлов)

2H2O + 2e- = H2 + 2OH-;

в) оба приведенных процесса для металлов средней активности от алюминия (невключительно) до водорода. Эти процессы происходят параллельно, их соотношение может быть установлено только в условиях эксперимента.

Mn+ +ne- = M0; 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-;