fx_zaochniki

		21
87.	0.02	моляльный раствор Al2(SO4)3	ион SO42–
88.	0.002	моляльный раствор FeCl3	ион Fe3+
89.	0.005	моляльный раствор K3PO4	ион K+
90.	0.002	моляльный раствор ZnSO4	ион Zn2+
91.	0.001	моляльный раствор FeCl2	ион Fe2+
92.	0.002	моляльиый раствор CoCl2	ион Co2+
93.	0.01	моляльный раствор NiSO4	ион Ni2+
94.	0.02	моляльный раствор СrCl3	ион Сr3+
95.	0.01	моляльный раствор Co(NO3)2	ион Co2+

96-115. Используя метод ионно-электронного баланса, найдите коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций:

96.K2Cr2O7 + SnCl2 + HCl KCl + SnCl4 + CrCl3 + H2O

97.Zn + PbO2 + HCl PbCl2 + ZnCl2 + H2O

98.K2Cr2O7 + PbCl2 + HCl KCl + PbO2 + CrCl3 + H2O

99.CrCl3 + FeCl2 FeCl3 + CrCl2

100.KNO2 + KMnO4 + HNO3 Mn(NO3)2 + KNO3 + H2O

101.K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + H2O

102.K2Cr2O7 + K2S + H2SO4 S + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O

103.KI + KIO3 + H2SO4 I2° + K2SO4 + H2O

104.KMnO4 + KBr + H2SO4 MnSO4 + Br2 + K2SO4 + H2O

105.KI + Cl2° +H2O KIO3 +HCl

106.KMnO4 + FeCl2 + HCl MnCl2 + FeCl3 + KCl + H2O

107.Na3AsO3 + K2Cr2O7 + H2SO4 Na3AsO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

108.Na3AsO3 + K2MnO4 + H2SO4 Na3AsO4 + MnSO4 +K2SO4 + H2O

109.Bi2S3 + HNO3 Bi(NO3)3 + NOгаз + S + H2O

110.As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO2, газ + H2O

111.Mg + HNO3 NH4NO3 + Mg(NO3)2 + H2O

112.Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2S + H2O

113.H2SO4 + H2S° S + H2O

114.KMnO4 + KI + H2SO4 K2SO4 + I2° + MnSO4 + H2O

115.K2Cr2O7 + FeCl2 + HCl KCl + FeCl3 + CrCl3 + H2O

116 – 135. Рассчитайте поля устойчивости следующих соединений в координатах Eh – pH при стандартных условиях. При расчете концентрации всех ионов, кроме Н+, примите равными 10–6 моль/кг. Раствор считайте предельно разбавленным.

116.As4S4 Asкр. , H2S°

117.As2S3 As4S4 , H2S°

118.Bi2S3 Bi кр. , H2S°

119.CuO Cu2O

120.Cu2O Cu кр.

121.CuS Cu2S , H2S°

22

122.Cu2S Cu кр. , H2S°

123.FeOOH Fe3O4

124.Fe3O4 Fe2+

125.FeS2 Fe2+ , H2S°

126.FeS Fe кр. , H2S°

127.MnO2 Mn2O3

128.Mn2O3 Mn3O4

129.Mn3O4 Mn2+

130.Mn3O4, H2S° MnS

131.PbO2 Pb3O4

132.Pb3O4 Pb2+

133.PbSO4 Pb кр. , SO42–

134.U3O8 UO2(OH)2 2H2O

135.U3O8 UO22+

m = 10–2 моль/кг.

23

Методы решения задач к контрольной работе № 2.

ЗАДАЧИ № 27 – 35.

% концентрация= масса растворённого вещества в г 100 % общая масса раствора в г

Моляльная концентрация m [моль/кг]:

m = количестворастворённоговеществавмоль масса растворителя(H2O) вкг

ЗАДАЧИ № 36 – 50.

Какие ионы и молекулы образуются при растворении в воде следующей соли? Запищите все возможные реакции диссоциации, гидролиза и комплексообразования. Вычислите константу гидролиза по первой ступени и рН при гидролизе:

FeCl3, концентрация соли

•FeCl3 – сильный электролит, при растворении соль диссоциирует практически полностью

FeCl3 Fe3+ + 3Cl–

•Гидролизу будет подвержен многозарядный ион Fe3+ . Процесс гидролиза протекает ступенчато

	Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+			(I стадия)
	FeOH2+ + H2O Fe(OH)2+ + H+			(II стадия)
	Fe(OH)2+ + H2O Fe(OH)3° + H+			(III стадия)
	• Выражение для константы гидролиза по первой ступени имеет вид:
	K a =	[FeOH 2+ ] [H+ ]		(*)
		[Fe3+ ]

•Значение константы гидролиза иона Fe3+ по первой ступени рассчитаем, используя уравнение изотермы-изобары (уравнение 11 Приложения 3) и значения стандартных химических потенциалов компонентов реакции

(Приложение 1)

∆rG°298 = µ°298(FeOH2+) + µ°298(H+) – µ°298(Fe3+) – µ°298(H2O) = = –240420 + 0 – (–17238) – (–237190) = +14008 Дж

		∆	Go		14008
	lg K a = −	r	298	=		= –2.454	(**)
					2.303 8.31441 298.15
		2.303RT

24

•Из уравнения реакции гидролиза видно, что в результате гидролиза среда становится кислой (продуцируется ион оксония H+ ). Считая, что гидролиз ограничен первой стадией, имеем

Концентрация в моль/кг	Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+
			10–7
до реакции	0.01	0
после	0.01 – x	x	10–7 + x

• Полагая, что x >> 10–7 и комбинируя уравнения (*) и (**), получим

	x 2
lg	0.01−x = −2.454

Откуда

x= [FeOH2+] = [H+] ≈ 4.43 10–3 моль/кг2

•pH ≡ –lg[H+] = –lg(4.43 10–3) = 2.35 – среда действительно кислая.

ЗАДАЧИ № 51 – 66.

Вычислите растворимость газа в воде при заданном парциальном давлениях газа p и pH раствора при стандартной температуре:

NH3 p = 2 10–5 бар pН = 9.5

•Растворение газообразного аммиака NH3, газ протекает с образованием гидратированной молекулы NH3°:

	NH3, газ NH3°	(*)
•	Затем часть молекул NH3° подвергается гидролизу:
	NH3° + H2O NH4+ + OH–	(**)
•	Растворимость газа S равна сумме концентраций NH3° и NH4+ :

S= [NH3°] + [NH4+]

•Концентрацию NH3° найдем из константы равновесия реакции (*)

∆rG°298(*) = µ°298(NH3°) – µ°298(NH3, газ) = –26706 – (–16452) = –10255 Дж

	[NH o	]			∆ Go		−10255
lgK a = lg	3			= −	r 298	= −		=1.797
	pNH 3				2.303RT		2.303 8.31441 298.15

Подставляя известное значение pNH3 , получим

[NH3°] = 2 10–5 101.797 = 1.252 10–3 моль/кг

• Аналогично для реакции (**) имеем

∆rG°298(**) = µ°298(NH4+) + µ°298(OH–) – µ°298(NH3°) – µ°298(H2O) = = –79454 – 157297 – (–26706) – (–237190) =27145 Дж

	lg K a = lg	[NH 4+ ] [OH − ]		= −	27145	= – 4.76	(***)
		[NH 3o ]			2.303 8.31441 298.15

2 Обратите внимание, действительно x >> 10–7 моль/кг

25

•	При pH = 9.5 концентрация OH– равна
		−		K		10−14
	[OH		] =	w	=		= 3.162 10–5 моль/кг
				[H + ]		10−9.5
•	Подставляя в (***) известные концентрации, находим
	[NH + ] =10−4.76 1.252 10−3							= 6.881 10–4 моль/кг

43.162 10−5

•Таким образом, общая растворимость аммиака при заданных условиях

S = [NH3°] + [NH4+] = 1.252 10–3 + 6.881 10–4 = 1.94 10–3 моль/кг

ЗАДАЧИ № 67 – 82.

Вычислите растворимость соли а) в чистой воде и б) при заданной моляльной концентрации иона. Раствор считайте предельно разбавленным, тем-

пература T = 298.15 K.

CaMoO4	[MoO42–] = 10–4
• Запишем реакцию растворения соли
CaMoO4 Ca2+ + MoO42–		(*)

•Рассчитаем константу равновесия этой реакции, взяв данные из Прило-

жения 1

∆rG°298(*) = µ°298(Ca2+) + µ°298(MoO42–) – µ°298(CaMoO4) = = –552790 – 836382 – (–1439296) = 50124 Дж

	lg K a = lg([Ca 2+ ] [MoO 24− ])= −		50124	= –8.781
		2.303	8.31441 298.15

• При растворении в чистой воде из стехиометрии реакции (*) следует,

что [Ca2+] = [MoO42–]. Отсюда

[Ca2+] = [MoO42–] = (10−8.781 )0.5 = 4.07 10–5 моль/кг

• При заданной моляльной концентрации MoO42– имеем

[Ca

2+

] =

K a

=

10−8.781

= 1.66 10

–5

моль/кг

[MoO

24− ]

10

−4

ЗАДАЧИ № 83 – 95.

Вычислите ионную силу раствора ( I ) и активность заданного иона a . Расчет коэффициента активности иона γ с зарядом Q проведите по уравнению Дэвиса

0.01 моляльный растворAl2(SO4)3 ион Al3+

• Запишем реакцию электролитической диссоциации соли

Al2(SO4)3 2 Al3+ + 3 SO42–

концентрация, в моль/кг

		26
до реакции	0.01	0	0
после	0	0.02	0.03

Записанные концентрации ионов соответствуют стехиометрии реакции.

• Вычислим ионную силу раствора

I = 21 ∑mi Qi2 = 0.5{0.02 (3)2 + 0.03 (–2)2} = 0.15 моль/кг

•Подставляя полученное значение I в уравнение Дэвиса, получим для трёхзарядного иона Al3+

	2				0.150.5
lgγ3+ = −0.51 3							−0.2 0.15		= –1.143,
						0.5
			1		+0.15
откуда		γ3+ = 0.072

• Активность иона Al3+

aAl3+ = m Al3+γ3+ = 0.02 0.072 = 1.44 10–3 моль/кг

ЗАДАЧИ № 96 – 115.

Для подбора стехиометрических коэффициентов в ОВ реакциях пользуются методом ионно-электронного баланса. Его использование рассмотрим на примере ОВ реакции бихромат-иона Cr2O72– с сероводородом H2S в кислой среде с образованием ионов Cr3+ и аморфной серы S

K2Cr2O7 + H2S(газ) + H2SO4 Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O

1.Oпределяют ионную форму CrVI2O72–, H2S–II, Cr+3, So элементов, изменяющих степени окисления в результате реакции.

2.Записывают две полуреакции, в

виде восстановления.

Cr2O72– Cr3+

3.Сначала ставят коэффициенты So H2S

так, чтобы выровнять баланс Cr2O72– 2Cr3+ массы по элементу, изменяю- So H2S щему степень окисления.

4.Затем добавляют необходимое

количество моль H2O, чтобы Cr2O72– 2Cr3+ +7H2O выполнить баланс по кислороду So H2S

O.

5.Добавляют необходимое коли-

чество ионов водорода H+, что- Cr2O72– + 14H+ 2Cr3+ +7H2O бы выполнить баланс по водо- So +2H+ H S

роду. 2

6.Слева добавляют необходимое

количество электронов e, так Cr2O72– + 14H+ + 6e 2Cr3+ +7H2O

		27
чтобы удовлетворить условию		So +2H+ +2e H2S
электронейтральности.
7. Полученные уравнения полуре-
акций домножают так, чтобы		×1| Cr2O72– + 14H+ + 6e 2Cr3+ +7H2O
обе содержали одинаковое ко-		×3| So +2H+ +2e H2S
личество электронов.		3So +6H+ +6e 3H2S
8. Вычитая вторую полуреакцию
из первой (и сокращая электро-		Cr2O72– + 14H+ + 6e + 3H2S 2Cr3+
ны)	получают окончательный	+7H2O + 3So +6H+ +6e
ионный вид уравнения ОВ реак-
ции.	Cr2O72– + 8H+ + 3H2S 2Cr3+ + 7H2O + 3So
9. Чтобы получить молекулярный		2K+ + 4SO42– = 2K+ + 4SO42–
вид уравнения реакции, справа и
слева	добавляют необходимые
одинаковые количества ионов

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3H2S Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O + 3So

ЗАДАЧИ № 116 – 135.

Рассчитайте поля устойчивости следующих соединений в координатах Eh – pH при стандартных условиях. При расчете концентрации всех ионов, кроме Н+, примите равными 10–6 моль/кг. Раствор считайте предельно разбавленным.

PbSO4 Pb2+. , H2S°

• Отметим элемент, изменяющий степень окисления

S+VI S–II

• Запишем уравнение полуреакции в виде восстановления

PbSO4 + 10H+ + 8e Pb2+ + H2S° + 4H2O

• Запишем уравнение Нернста этой полуреакции (уравнение 14 Прило-

жения 3)

		o		0.05916		[Pb 2+ ] [H2So ]
	Eh = E h		−		lg			=
				8		[H + ]10					(*)
	= Eho −	0.05916	lg([Pb 2+ ]		[H2So ])−0.05916				10
											pH
		8								8

Видно, что окислительно-восстановительный потенциал Eh зависит как от концентраций ионов в растворе, так и от величины кислотности раство-

ра (pH).

•Вычислим стандартный окислительно-восстановительный потенциал полуреакции Eh°, воспользовавшись данными Приложения 1:

28

∆rG°298 = µ°298(Pb2+) + µ°298(H2S°) + 4µ°298(H2O) – µ°298(PbSO4) – 10µ°298(H+) = –23890.6 – 27920 + 4 (–237190) – (–813010) – 10 (0) = –187560.6 Дж

E ho = − 8−187560.696484.56 = 0.243 В

•Подставляя в уравнение Нернста (*) известные значения Eh° и концентраций [Pb2+] = [H2S°] = 10–6, получим зависимость Eh(pH):

Eh = 0.243 + 0.0887 – 0.07395 pH = 0.3317 – 0.07395 pH

•Эта зависимость представляет собой уравнение прямой линии в коор-

динатах Eh – pH. Задавая любые два значения pH в диапазоне 2 – 12, находим соответствующие им значения Eh . Результаты наносим на диаграмму.

•Выше линии находится поле устойчивости окисленной формы серы (PbSO4), а ниже – восстановленной (H2S°). Положение линии отвечает

0.2

0.0

	, [B]		PbSO4
		-0.2	10-6
	h
	E
		Pb2+	, H So
		-0.4	2

-0.6

2

4

6

8

10

12

pH

концентрациям ионов в растворе, равным 10–6 моль/кг.

				29
Приложение 1. Термодинамические свойства					компонентов при стандартных условиях
Минерал	∆fH298o	µ298o	S298o		Vm	Cp	[Дж/моль/К] = a + b T - c/T2
	Дж/моль	Дж/моль	Дж/моль/К		см3/моль	a		b 103		c 10–5
Ak	-3876520	-3679070	209.33		92.810	177.19		23.16		40.50
Alm	-5287700	-4953960	307.10		115.270	467.52		50.88		143.76
An	-4227830	-4002070	199.29		100.790	264.89		61.90		64.60
And	-2590270	-2442800	93.77		51.560	172.47		26.12		50.99
Ann	-5208050	-4849640	389.18		154.300	162.42		464.08		0.00
As	0	0	35.65		12.963	23.57		2.98		-1.67
As2S3	-88517	-91487	163.40		70.520	40.71		-140.75		69.52
As4S4	-140302	-132721	245.52		119.200	216.61		38.91		19.62
Atg	-8732950	-8078880	445.18		209.120	634.46		264.42		147.10
Ath	-12083920	-11356170	530.82		264.460	755.97		253.44		160.92
Azr	-1632178	-1399201	280.20		91.01	154.31		324.01		3.85
Bi	0	0	56.90		21.309	18.79		22.59		0.00
Bi2O3	-573880	-493450	151.46		49.730	103.41		33.44		0.00
Bi2S3	-155500	-152900	200.22		75.529	90.43		54.76		0.00
Brc	-925307	-834270	63.18		24.630	100.60		18.31		25.26
Brd	-2135720	-2199100	120.38		58.630	133.17		51.50		19.39
Cal	-1207370	-1128850	91.71		36.930	99.55		27.14		21.48
Cd	0	0	51.76		13.000	22.22		12.30		0.00
CdO	-258200	-228510	54.81		15.585	40.88		8.44		0.00
CdO	-258200	-228510	54.81		15.585	40.88		8.44		0.00
CdS	-149600	-145630	70.29		29.934	53.92		3.76		0.00
Cnc	-8879720	-8231560	471.62		211.540	670.36		189.07		166.02
Cr2O3	-1134700	-1053060	81.17		29.090	119.25		9.20		15.62
Crd	-9161520	-8651100	407.20		233.220	601.78		107.95		161.50
Crn	-1675700	-1582200	50.92		25.570	97.06		39.02		26.36
Ctl	-4363220	-4035600	221.33		107.150	317.23		132.21		73.55
Cu	0	0	33.15		7.113	22.63		6.28		0.00
Cu2O	-168610	-146030	93.14		23.437	59.12		24.22		3.34
Cu2S	-80115	-85430	116.15		27.475	21.92		148.28		-9.58

30

Минерал	∆fH298o	µ298o	S298o	Vm	Cp [Дж/моль/К] = a + b T - c/T2
	Дж/моль	Дж/моль	Дж/моль/К	см3/моль
					a	b 103	c 10-5
CuO	-157320	-129560	42.63	12.220	48.05	8.09	7.26
CuS	-48575	-49160	67.15	20.420	43.05	20.17	1.38
Di	-3203260	-3029060	143.09	66.090	221.21	32.80	65.86
Dol	-2329860	-2167070	155.18	64.340	187.07	74.39	45.81
Dsp	-999800	-921300	35.34	17.760	46.94	64.18	11.30
Dsp	-999800	-921300	35.34	17.760	46.97	64.18	11.30
En	-1544840	-1457940	67.77	31.270	102.72	19.83	26.27
Fa	-1479360	-1379260	148.32	46.390	152.76	39.16	28.03
Fe	0	0	27.48	7.092	-0.92	50.80	-9.56
Fe2O3	-823000	-740930	87.40	30.274	98.20	80.62	16.43
Fe3O4	-1113000	-1009680	146.20	44.524	79.76	225.40	-3.40
Fe-Crd	-8460200	-7971490	469.60	232.080	618.02	111.00	156.52
FeO	-264000	-243350	60.80	12.000	49.22	10.17	2.07
FeOOH	-558980	-490230	67.36	20.820	80.19	28.51	12.63
FeS	-101300	-101530	60.31	18.200	-33.77	246.87	-9.52
FeS2	-171000	-159480	52.93	23.940	72.39	8.85	11.43
Fo	-2174690	-2055650	95.19	43.790	149.83	27.36	35.65
Fs	-2390386	-2239176	181.00	65.900	221.66	42.42	46.44
Gbs	-1293130	-1154890	68.44	31.956	56.02	168.87	12.80
Grs	-6636340	-6274580	255.50	125.300	435.21	71.18	114.30
Hd	-2837907	-2673568	170.29	68.270	229.32	34.18	62.80
Hel	-3981990	-3783000	209.95	90.240	266.69	33.70	63.26
Hrz	-1966480	-1850740	106.27	40.750	90.25	111.67	0.00
Jd	-3029400	-2850730	133.47	60.400	201.50	47.78	49.66
Kfs	3975010	3749650	214.20	108.720	320.57	18.04	125.29
Kln	-4119780	-3799600	204.97	99.520	304.47	122.17	90.04
Lc	-3038650	-2875890	200.20	88.39	478.42	134.25	21.64
Lmt	-7252160	-6698200	478.11	203.800	487.23	263.01	88.16
Lrn	-2306700	-2191740	126.72	51.600	145.90	40.75	26.19
Lvs	-4864030	-4508730	231.33	101.320	283.71	219.99	63.94
Mal	-1053950	-8962230	186.19	54.86	116.15	183.18	5.61
Mc	-3975010	-3749650	214.2	108.72	320.57	18.04	125.29
Mer	-4563180	-4336080	252.89	48.850	305.01	49.99	60.36
Mg-Crd	-9161520	-8651100	407.20	233.220	601.78	107.95	161.50