4.Зависимость скорости от температуры. Понятие об энергии активации. Катализ.
Физическую сущность kраскрывает зависимость, установленная в 1884 г. Я. Вант-Гоффом из молекулярно-кинетических представлений для элементарных химических реакций, известная какуравнение Аррениуса:
,
где предэкспоненциальный множитель А– постоянная Аррениуса (частотный фактор), связанная с частотой столкновения молекул, участвующих в реакции и их ориентацией в пространстве, может быть вычислена теоретически из молекулярно-кинетической теории или статистической термодинамики;Еа– по С. Аррениусу (1889 г.)энергия активации, ранее рассматривалась в химической кинетике как эмпирическая постоянная, не зависящая от температуры. В настоящее время появилась возможность ее приближенной оценки с помощью методов квантовой химии;R– универсальная газовая постоянная, равная 8,313Дж/(моль×К);Т–термодинамическая температура,К.
Влияние на скорость реакции температуры С.Аррениус трактовал как сдвиг равновесия между неактивнымииактивнымимолекулами. (Основной вклад С.Аррениуса в развитие химической кинетики состоит вовведении представлений об энергии активациикак потенциальном барьере, который должны преодолеть реагирующие молекулы прежде, чем стать продуктами реакции).
Как видно из уравнения Аррениуса, зависимость скорости химической реакции (u @ k) от температуры имеет экспоненциальный характер, что согласуется с концепцией «активных частиц» и теорией «активных столкновений» в химической кинетике. Энергию активации в простейшем варианте можно определить по константам скорости при двух разных температурах:
.
Зависимость скорости химической реакции от температуры в небольшом интервале температур описывает эмпирическое правило Вант-Гоффа: при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций изменяется в 2–4 раза.
Математическое выражение правила Вант-Гоффа:
,
где 
и
–
скорости химических реакций при
температурахТ1иТ2;
g –
температурный коэффициент (коэффициент
Вант-Гоффа), определяется экспериментально.
Связь между температурным коэффициентом и энергией активации выражается уравнением
или
.
Катализ(от греч. katalysis - разрушение), изменение скорости химической реакции при воздействии веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов.Катализаторне находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Различают положительный и отрицательный катализ, в зависимости от того, ускоряет катализатор реакцию или замедляет ее. Как правило, термин "катализ" относят к ускорению реакции; вещества, замедляющие реакцию, наз.ингибиторами. Каталитическое действие на реакцию могут оказывать образующиеся в ходе реакции промежуточные вещества или продукты (см.Автокатализ). Для катализа характерно, что небольшие количества катализатора ускоряют превращения больших количеств реагирующих веществ. Так, 1 мас. ч. Pt-катализатора вызывает превращение 104мас. ч. SO3в SO2или 106мас. ч. NH3в NO. Ускоряющее действие растворителя на реакцию в растворах обычно не относят к катализу на том основании, что количество растворителя, как правило, значительно превышает количество растворенных реагирующих веществ. Известны, однако, случаи ускорения реакций в присутствии очень малыхдобавокрастворителя, например воды.
Неизменность химического состава и структуры катализатора по окончании процесса вряд ли может служить обязательным признаком катализ Известно, что хим. состав выгруженного из реактора катализатора существенно иной, чем у загруженного; на состав и структуру катализатора влияет состав реакционной смеси. Неизменность хим. состава и структуры катализатора имеет смысл рассматривать по отношению к той из элементарных стадий сложной каталитической реакции, в которой непосредственно участвует катализатор, однако для этого необходимо надежно установить механизм реакции, что не всегда возможно