1. Промывка целлюлозы

1. Теория процесса промывки

1. Задачи и общая характеристика процесса промывки

В процессе промывки целлюлозы происходит отделение от­работанного черного щелока от сваренной целлюлозной массы, поэтому промывку целлюлозы следует считать первой стадией регенерации затраченной на варку щелочи, содержащейся в отработанном щелоке. Целлюлозная масса после натронной или сульфатной варки содержит от 4 до 6,5 м3 отработанного черного щелока на 1 т воздушно-сухой целлюлозы. Из общего количества щелока небольшая часть (примерно 0,3—0,4 м3 на 1 т воздушно-сухой целлюлозы, или около 5 % от общего объема) содержится во внутренних капиллярах клеточных стенок. Некоторая часть щелока (приблизительно 1—1,5 м3 на 1 т воздушно-сухой целлюлозы, или 15—20 % от общего объема) заключена во внутренних каналах и полостях волокон. Остальное количество щелока, т. е. 75—80 % от общего объема, составляет свободный щелок, окружающий отдельные волокна или пучки волокон.

Задача промывки состоит в том, чтобы возможно полнее, с наименьшими потерями растворенных веществ отделить весь щелок от целлюлозной массы, причем, так как черный щелок подвергается выпариванию и сжиганию, важно собрать его в виде концентрированного, неразбавленного раствора. После промывки необходимо получать промытую массу, не содержащую больших остатков щелока, так как санитарные и экономические требования диктуют необходимость сокращения до минимума сброса в канализацию загрязненных вод, содержащих щелочь и растворенные органические вещества.

В существующих методах частично используются для отделения щелока механические процессы (отжим, прессование, фильтрация), основным же техническим приемом является промывка водой, при которой часть щелока удаляется из целлюлозной массы путем вытеснения без разбавления, а часть неизбежно смешивается с водой за счет взаимной диффузии. В соответствии со сказанным принято различать промывку по методу вытеснения и промывку по методу смешения с последующим отжимом или отфильтровыванием щелока. К первому типу относится промывка в сцежах, в варочных котлах и диффузорах периодического и непрерывного действия, ко второму — непрерывная многоступенчатая промывка на барабанных и ленточных фильтрах, в пресс-фильтрах, в винтовых и дисковых прессах.

Теория процесса промывки разработана недостаточно. Теоретические и экспериментальные исследования процесса промывки целлюлозы ведутся в направлениях: характеристики и анализа происходящих физико-механических процессов и физико-химических явлений; разработки методик оценки результатов промывки; разработки методов расчета баланса щелоков в промывных системах; экспериментального исследования работы различных промывных аппаратов.

2. Характеристика процессов и явлений, сопровождающих промывку

К числу важнейших физико-механических процессов и фи­зико-химических явлений, происходящих при промывке целлюлозы, можно отнести: отжим щелока от целлюлозной массы, фильтрацию щелока сквозь целлюлозную массу, диффузию растворенных веществ щелока из целлюлозного волокна, адсорбцию волокном растворенных веществ щелока, вспенивание щелоков.

Отжим. Механический отжим щелока от целлюлозной массы используется в прессах различного типа. Преимуществом этого метода является отделение щелока в неразбавленном виде. Однако необходимую полноту отделения щелока одноступенчатый отжим обеспечить не может, так как развиваемое в прессах давление недостаточно для того, чтобы удалить щелок из внутренних капилляров целлюлозного волокна.

Как известно, высота поднятия жидкости в капилляре определяется из выражения

где Ơ- поверхностное натяжение жидкости; у - плотность жидкости; d - диаметр капилляра.

Соответствующее капиллярное давление получим

При отжиме целлюлозная масса отдает жидкость до тех пор, пока возрастание внутреннего капиллярного давления, происходящее вследствие спрессовывания массы и уменьшения диаметра капилляров, не уравновесит внешнего приложенного давления.

При опытах стационарного отжима в небольшой лабораторной мат­рице при давлении 15 МПа (табл. 1) достигалось остаточное содержание щелока в массе, равное 0,7 кг/кг сухого волокна, что отвечает относительной сухости около 59 %.

Таблица 1

Давление при отжиме, МПа	Содержание воды (щелока), г/г абсолютно сухой целлюлозы
	сульфатной жесткой		сульфитной мягкой
	Отжим воды	Отжим черного щелока плотностью 1,12 г/см1	Отжим воды	Отжим сульфатного щелока плотностью 1,04 г/см'
0 0,5 1,0 2,0 10,0 15,0	23,10 1,80 1,52 1,28 0,81 0,65	23,60 1,85 1,62 1,31 0,85 0,69	25,60 1,83 1,53 1,30 0,83 0,67	26,40 1,95 1,70 1,33 0,85 0,70

Содержание влаги в ультрамикроскопических порах в стенках волокон составляет около 0,3 г/г. Следовательно, при давлении 15 МПа целлюлозная масса удерживает щелок не только в клеточных стенках волокон, но и в люменах волокон.

Фильтрация. Под фильтрацией в химической технологии понимают процесс разделения суспензии путем пропускания ее через фильтрующую ткань или перфорированную перегородку, задерживающую твердые частицы и пропускающую жидкость. Такой процесс происходит при отделении щелока на барабанных фильтрах, в зоне погружения барабана в жидкую массу. В зоне промывки на барабане промывная жидкость (вода или слабый щелок) фильтруется сквозь образовавшийся слой сгущенной массы, вытесняя из него крепкий щелок. При промывке в сцеже, котле или диффузоре весь процесс протекает, как фильтрация жидкости сквозь слой массы.

Скорость фильтрации измеряется количеством жидкости, проходящей через единицу поверхности фильтра в единицу времени, и может быть вычислена из уравнения Пуазейля:

где Δр - разность давлений по сторонам фильтрующего слоя: l - толщина фильтрующего слоя; R - коэффициент сопротив­ления фильтра равный

где µ - динамическая вязкость жидкости; φ - коэффициент живого сечения фильтра; d - средний диаметр капилляров в фильтрующем слое.

Целлюлозная масса представляет собой сжимаемый фильтрующий слой; с повышением разности давлений Δр масса спрессовывается и коэффициент сопротивления фильтра R растет по степенной зависимости

где А - постоянное число; n - дробный показатель сжимаемости, равный 0,4-0,55.

При фильтрации через тонкий слой массы (на барабанном фильтре) степень уплотнения по толщине слоя примерно одинакова. При фильтрации через толстый слой масса сильно спрессовывается только у фильтрующей перегородки (сита), где сосредоточивается почти все сопротивление фильтрации; по толщине слоя падение давления происходит по закону гипер­болы. Вследствие спрессовывания скорость фильтрации сквозь слой целлюлозной массы не прямо пропорциональна разности давлений: по мере повышения Δр скорость фильтрации растет все медленнее, и при некоторой критической Δр может наступить состояние «мертвой» запрессовки, когда скорость фильтрации перестает увеличиваться. Это явление известно из практики промывки в периодических диффузорах.

Свойство сжимаемости проявляется в различной степени у различных целлюлоз. Для примера на рис. 1 показаны результаты лабораторных опытов фильтрации при различном вакууме через слой сульфатной сосновой и сульфитной еловой целлюлозы и березовой полуцеллюлозы. Опыты проводились при начальной концентрации массы 1% и при массе папки 2 кг/м², что отвечает условиям промывки на барабанных вакуум-фильтрах. Как видно из рис. 1, повышение вакуума от 10 до 30 кПа приводит к сокращению продолжительности сгущения массы примерно в 1,5 раза, но дальнейшее повышение вакуума до 50 кПа вследствие сжатия слоя оказывается уже малоэффективным. Наиболее легко сгущается еловая сульфитная целлюлоза, несколько труднее — сульфатная сосновая и наиболее трудно — коротковолокнистая березовая полуцеллюлоза. Повышение температуры ускоряет фильтрацию вследствие уменьшения вязкости щелока и воды и соответственного снижения коэффициента сопротивления фильтра.

^Рис.1

Диффузия. За счет диффузии происходит извлечение растворенных веществ изнутри целлюлозных волокон. Путем приближенного интегрирования дифференциального уравнения диффузии можно показать, что для извлечения щелока из отдельно взятого целлюлозного волокна, погруженного в воду, нужно менее 1 с, тогда как из гнезда волокон, имеющего форму кубика объемом 1 см3, щелок будет диффундировать дольше 1 ч.

По данным лабораторных опытов, проведенных по методу Стефана - Кавальки, средняя величина коэффициента диффузии растворенных веществ черного сульфатного щелока составляет около 0,7 • 10~5 см²/с (при 20 °С). Для растворенных веществ сульфитного щелока коэффициент диффузии примерно в 1,5 раза меньше, чем для сульфатного, вследствие большего содержания в нем коллоидных веществ, имеющих большие размеры частиц.

Макс-Киббимс определил коэффициенты диффузии ионов натрия при экстракции черного щелока из сваренной целлюлозы, сохраняющей форму щепы, непосредственно после варки. Коэффициент диффузии в поперечном направлении к волокнам оказался примерно вдвое меньше, чем в продольном. С повышением температуры на 10 °С коэффициент диффузии щелочи из волокна возрастает в 1,2—1,3 раза, что дает энергию активации порядка 20—27 тыс. кДж/моль. Таким образом, для ускорения диффузии промывку необходимо вести горячей водой.

Адсорбция. Целлюлозное волокно, как известно, относится к материалам, обладающим значительной адсорбционной способностью, проявляющейся по отношению к ионам металлов. В щелочной среде центрами адсорбции являются карбоксильные группы. С увеличением валентности иона адсорбция растет. С. М. Липатов пришел к выводу, что адсорбция целлюлозой щелочных гидроксидов довольно хорошо подчиняется уравнению Фрейндлиха:

где C₁ - количество ионов, оставшееся в растворе; С₂ - количество ионов, поглощенное целлюлозой; β и 1/р - константы.

Практическое значение при промывке имеет адсорбция ионов натрия, влияющая на величину потерь щелочи с промытой массой. Адсорбция ионов натрия сульфатной целлюлозой носит обратимый характер. Добавка к раствору гидроксида натрия других натриевых солей (NaCl, Na₂S) и черного щелока усиливает адсорбцию ионов натрия. По определениям на одном из заводов, в промытой массе после диффузорной промывки содержится в виде адсорбционной щелочи от 0,6 до 2,5 кг Na₂О на 1 т воздушно-сухой целлюлозы.

Вспенивание щелоков. Вспенивание черных щелоков причиняет большие затруднения при промывке на барабанных фильтрах. Вспенивание вызывается присутствием в щелоке после варки хвойной древесины большого количества поверхностно-активных веществ, прежде всего смоляных и жирных мыл. Мыла понижают поверхностное натяжение воды на границе со­прикосновения щелока с воздухом и вследствие этого адсорбируются в поверхностном слое, образуя прочные уплотненные пленки кристаллического строения, обволакивающие воздушные пузырьки. Адсорбция поверхностно-активного вещества в пленке определяется из уравнения Гиббса:

где с — концентрация вещества в растворе; R — газовая постоянная; Т—абсолютная температура; а—поверхностное натяжение.

Из работы Н. В. Элконина, проведенной в целлюлозно-бумажной ла­боратории ЛТА, выяснилось, что предел адсорбции мыл в черном щелоке лежит около 0,25·10^-8 моль/см². Кривые высоты пены в водном растворе мыла, а также относительной вязкости и устойчивости пены показали характерные переломы при концентрации мыла около 2 %, что, видимо, связано с переходом молекулярного раствора в коллоидный при этой концентрации.

Пена черного щелока отличается чрезвычайной стойкостью: продолжительность ее саморазрушения составляет около суток, и даже пена, обработанная паром в пеноглушителе, может стоять без разрушения еще 6 - 8 ч. Одним из эффективных средств борьбы с пеной является введение в щелок поверхностно-активных веществ, обладающих большей поверхностной активностью, чем мыла, но образующих менее прочные пленки. К числу таких ПАВ относятся силиконовые соединения и высокоатомные спирты. По результатам опытов П. М. Круглякова и П. Р. Таубе, для полного разрушения пены сульфатного щелока достаточна добавка на 1 т целлюлозы 0,4 кг смеси спиртов С₇— С₉ или 0,1 кг силоксана СКТН-1.