Составление комплексов

Таким образом, реакция комплексообразования в молекуляр-

ной форме имеет вид:

CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O.

или

4NH3·H2O

При написании реакции в ионно-молекулярной форме следует помнить, что гидроксид аммония (NH4OH) и вода (H2O) являются слабыми электролитами и записываются в виде молекул.

Тогда полное ионно-молекулярное уравнение имеет вид: Cu2+ + SO42- + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 4H2O

После сокращения ионов SO42- получим сокращенное ионно-

молекулярное уравнение:

Cu2+ + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O

9. МЕСТО КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СРЕДИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Как ранее было отмечено, для комплексных соединений характерно определенное строение и наличие трех видов частиц: комплексообразователя, лигандов и ионов внешней сферы.

Применяя такой подход формально, к комплексным соединениям можно отнести все соединения высшего порядка. Например, Na2SO4 или NH4Cl.

Na2SO4:	NH4Cl:
S6+ - комплексообразователь	N3- - комплексообразователь
O2- - лиганды	H+ - лиганды
4 – координационное число	4 – координационное число
Na+ - ионы внешней сферы	Cl- - ионы внешней сферы

Однако, как правило, эти соединения как комплексные не рассматриваются. Поэтому квадратные скобки в формулах этих соединений не ставятся.

Это связано со специфически протекающей диссоциацией комплексных соединений. Напомним, что для комплексных соединений характерно протекание второй ступени диссоциации (диссоциации комплексного иона), хотя и в малой степени.

21

Но в рассматриваемых соединениях не происходит ни диссо-

циация иона SO42- с образованием ионов S6+ и O2-, ни диссоциация иона NH4+ на ионы N3- и H+. Более того, ионы S6+, O2-, N3- в водных

растворах вообще не существуют.

Кроме того, по своему строению очень похожи на комплексные соединения так называемые двойные соли. Например KCr(SO4)2. Можно считать, что в этом соединении ион хрома Cr3+ – комплексообразователь, SO42- – лиганды, 2 – координационное число, K+ – ионы внешней сферы. Однако, как отмечалось, в комплексных соединениях вторая ступень диссоциации протекает в очень незначительной степени. В то время как в двойных солях протекает практически полная диссоциация на все составляющие соль ионы. Поэтому записывают не две ступени диссоциации, а одну:

KCr(SO4)2 2K+ + Cr3+ + 2SO42-

Все ионы, входящие в состав двойной соли, можно обнаружить с помощью соответствующих качественных реакций.

Поэтому двойные соли только формально можно рассматривать как комплексные соединения с высоким значением константы нестойкости. В формулах двойных солей квадратные скобки также не ставятся.

10. ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЯХ

Для объяснения характера связей в комплексных соединениях, их пространственной конфигурации, цветности и других свойств в настоящее время применяют три метода:

-метод валентных схем (М.В.С.);

-метод кристаллического поля (М.К.П.);

-метод молекулярных орбиталей (М.М.О.).

10.1. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ

Этот метод хорошо объясняет пространственную структуру комплексных ионов, то есть расположение лигандов относительно комплексообразователя и друг друга и валентные углы между ними.

Отправным моментом, составляющим принципиальную основу М.В.С., является донорно-акцепторное взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, при котором комплексообразователь служит акцептором, а лиганды – донорами электронных пар.

22

Как уже отмечалось, в качестве комплексообразователя чаще всего выступают положительно заряженные ионы металлов, имеющие свободные орбитали, способные к акцептированию.

Вто же время в молекулах или ионах лигандов всегда имеются готовые электронные пары, которые могут быть предоставлены ими в общее пользование с комплексообразователем.

Таким образом, становится возможным координирование лигандов вокруг комплексообразователя за счет донорно-акцепторного механизма образования связи.

Рассмотрим конкретные примеры образования комплексных ионов.

Вкачестве лигандов возьмем молекулы аммиака NH3 (рис.4).

Вэтой молекуле атом азота имеет одну неподеленную пару электронов и поэтому может быть ее донором.

Рис. 4. Образование общих электронных пар

вмолекуле аммиака

Вкачестве комплексообразователей рассмотрим одно-, двух- и трехвалентные ионы металлов побочных подгрупп: Ag+, Zn2+ и Cr3+.

1. [Ag(NH3)2]Cl

Комплексообразователь – Ag+. Координационное число равно 2.

Электронная формула нейтрального атома серебра:

47Ag0 1s22s22p63s23p64s23d104p65s14d10

Электронная формула одновалентного иона серебра:

47Ag+ 1s22s22p63s23p64s23d104p65s04d10

23

Размещение электронов по квантовым ячейкам последнего и предпоследнего уровней для иона серебра выглядит следующим образом:

V
IV
s	p	d	f

У иона Ag+ свободными являются все орбитали последнего (пятого) уровня. Именно на эти орбитали он и может принимать готовые электронные пары от донора. Так как координационное число серебра равно двум, этот ион должен предоставить для готовых электронных пар две свободные орбитали. Наиболее энергетически выгодны из имеющихся свободных орбиталей, в первую очередь, 5sорбиталь, а затем 5р-орбитали. То есть в образовании связей с молекулами аммиака у комплексообразователя принимают участие одна s- и одна р-орбитали. В процессе гибридизации образуются две гибридные орбитали типа sp. Известно, что в этом случае валентный угол равен 1800 (рис.5). Поэтому образующийся комплексный ион имеет линейное строение.

Рис. 5. Гибридные орбитали типа sp

2. [Zn(NH3)4]Cl2

Комплексообразователь – Zn2+. Координационное число равно 4.

Электронная формула нейтрального атома цинка:

30Zn0 1s22s22p63s23p64s23d10

Электронная формула двухвалентного иона цинка:

30Zn2+ 1s22s22p63s23p64s03d10

Размещение электронов по квантовым ячейкам последнего и предпоследнегоуровней дляионацинкавыглядитследующимобразом:

IV

III

s

p

d

f

24

У иона Zn2+ свободны для акцептирования электронных пар лигандов все орбитали внешнего (четвертого) энергетического уровня. Так как его координационное число равно четырем, то готовые электронные пары четырех лигандов размещаются на одной свободной s-орбитали и трех свободных р-орбиталях четвертого уровня. Это приводит к sp3-гибридизации электронных облаков. При sp3-гибридизации образующиеся гибридные облака разворачиваются в пространстве, образуя тетраэдр (рис.6).

Рис.6. Гибридные орбитали типа sp3

Следовательно, комплексный ион [Zn(NH3)4]2+ имеет тетраэдрическую конфигурацию.

3. [Cr(NH3)6]Cl3

Комплексообразователь – Cr3+. Координационное число равно 6.

Электронная формула нейтрального атома хрома:

24 Cr0 1s22s22p63s23p64s13d5

Электронная формула трехвалентного иона хрома:

24 Cr3+ 1s22s22p63s23p64s03d3

25

Размещение электронов по квантовым ячейкам последнего и предпоследнегоуровней дляионацинкавыглядитследующимобразом:

IV
III
s	p	d	f

Как можно видеть из схемы, в ионе Cr3+ свободными являются не только орбитали последнего (четвертого) энергетического уровня, но и две d-орбитали предпоследнего (третьего) уровня.

Так как координационное число комплексообразователя Cr3+ равно шести, вокруг него координируются шесть молекул лигандов, являющихся донорами электронных пар. Для них комплексообразователь предоставляет одну s-орбиталь и три р-орбитали последнего уровня, а также две свободные d-орбитали предпоследнего энергетического уровня. В результате имеет место d2sp3- гибридизация. Шесть гибридных облаков располагаются в пространстве перпендикулярно друг другу, образуя октаэдр (рис.7). Валентный угол в этом случае равен 900. Комплексный ион [Cr(NH3)6]3+ имеет октаэдрическую конфигурацию.

Так метод валентных схем объясняет пространственную структуру комплексных ионов, большинство из которых имеет тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурацию.

Рис.7. Гибридные орбитали типа sp3d2

10.2.МЕТОД КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Воснову этого метода положено представление об электростатическом взаимодействии между лигандами и комплексообразователем. При этом лиганды принимаются за точечные электрические

26

заряды, а комплексообразователь представляет собой квантовомеханическую систему, находящуюся в центре кристаллического поля лигандов.

Теория кристаллического поля рассматривает влияние лигандов на электронные орбитали комплексообразователя. Наиболее успешно она применима к d-элементам (металлы побочных подгрупп), у которых валентными являются d-электроны.

На рис.8 показано, как располагаются в пространстве пять d-орбиталей.

Рис.8. Форма и ориентация в пространстве d-электронных облаков

Можно видеть, что две из пяти d-орбиталей расположены вдоль координатных осей. Это dx2 y2 и dz2 -орбитали. Они называются координатными и обозначаются dγ. Три другие орбитали (dxy, dxz и dyz) расположены между осями координат. Их называют бис-

сектрисными и обозначают dε.

В свободном ионе металла-комплексообразователя все пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию. Если же ион комплексообразователя находится в окружении лигандов, образующих вокруг него тетраэдрическое или октаэдрическое кристаллическое поле, энергия d-орбиталей изменяется. При этом у одних орбиталей энер-

27

гия увеличивается, а у других – уменьшается. Это называется расщеплением энергии d-орбиталей.

Характер изменения энергии (увеличение или уменьшение) определяется расположением лигандов. Лигандами являются, как правило, либо отрицательные ионы, либо нейтральные полярные молекулы, ориентированные по отношению к положительному иону комплексообразователя своими отрицательными полюсами. Поэтому электрическое поле лигандов отталкивающим образом действует на d-орбитали комплексообразователя. Таким образом, те орбитали комплексообразователя, которые располагаются ближе к лигандам, испытывают более сильное отталкивающее действие.

Такой характер взаимодействия электронных облаков комплексообразователя с электрическим полем, создаваемым лигандами, приводит к тому, что энергия d-орбиталей комплексообразователя в поле лигандов становится неодинаковой: те из них, которые сильнее отталкиваются, приобретают бóльшую энергию, а те, которые испытывают меньшее воздействие со стороны лигандов, имеют меньшую энергию по сравнению с исходной.

Разность между величинами энергии различных d-орбиталей в поле лигандов называется параметром расщепления. Параметр расщепления обозначают символом . По определению,

= Ебольш. – Еменьш.

Обычно такое расщепление исходных d-орбиталей иона комплексообразователя в поле лигандов условно изображают в виде схем, показанных на рис. 11 и 14.

Величина параметра расщепления зависит:

1)от способа координации (то есть от пространственного расположения) лигандов вокруг центрального иона комплексообразователя;

2)природы лигандов;

3)природы комплексообразователя.

28

Влияние координации лигандов на расщепление

Координация (расположение) лигандов в пространстве в первую очередь зависит от их количества.

Как уже отмечалось, комплексные ионы чаще всего имеют тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурацию.

Ориентация d-орбиталей при ТЕТРАЭДРИЧЕСКОМ расположении лигандов показана на рис. 9 и 10.

Можно видеть, что две координатные орбитали (dγ) наиболее удалены от лигандов и испытывают их отталкивающее действие в наименьшей степени (см. рис. 9).

Три биссектрисные орбитали (dε), напротив, приближены к лигандам и, следовательно, испытывают максимальную силу отталкивания (см. рис.10).

Поэтому в тетраэдрическом поле лигандов две dγ-орбитали будут обладать более низкой энергией, а три dε-орбитали – более высокой энергией по сравнению с исходной.

Рис. 9. Пространственное расположение координатных орбиталей в тетраэдрическом поле лигандов

29

Рис.10. Расположение биссектрисных орбиталей в тетраэдрическом поле лигандов

В этом случае расщепление энергии d-орбиталей показывают следующим образом:

или

Рис.11. Схематическое изображение расщепления энергии d-орбиталей в тетраэдрическом поле

При ОКТАЭДРИЧЕСКОЙ конфигурации комплексного иона наблюдается обратная картина. Расположение d-орбиталей в этом случае показано на рис. 12 и 13.

30