Лекция 1,6

Лекция 1.6.

Коллоидная химия. Физическая химия дисперсных систем и поверхностных явлений

1. Основные понятия и закономерности коллоидной химии

История развития коллоидной химии. Связь коллоидной химии с другими науками. Основные понятия и определения коллоидной химии. Объекты и методы коллоидной химии. Основные направления современной коллоидной химии.

2. Энергетические аспекты формирования дисперсных систем

Своеобразие свойств вещества в коллоидном состоянии. Поверхность раздела фаз. Энергетическое состояние и избыточная свободная энергия атомов (молекул) на межфазных границах. Диспергирование. Коагуляция.

3. Физико-химические закономерности поверхностных явлений и их практическое использование

Устойчивость коллоидных систем. Сила Вандерваальса. Двойной электрический слой. Энергетический барьер коагуляции. Перспективные направления развития высокодисперсных систем.

4. Использование явлений коллоидной химии в промышленном производстве

Золь-гель технологии. Поверхностно активные вещества. Примеры теоретических расчётов. Пути практической реализации специфических характеристик дисперсных систем.

Литература

1. Краснов К. С. Физическая химия. В 2-х томах. М. Высшая школа. 2001.

2. Вайс Е.Ф., Буйкр Е.В., Салмина А.Б. "Физическая химия" 2008

3. Handbook of Surface and Colloid Chemistry / Ed. K .S. Birdi. — 2nd ed. — N.Y.: CRC Press, 2003. — 765 p.

4. Аблесимов Н. Е. Синопсис химии: Справочно-учебное пособие по общей химии — Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2005. — 84 с.

5. Аблесимов Н. Е. Сколько химий на свете? ч. 1. // Химия и жизнь — XXI век. — 2009. — № 5. — С. 49-52.

6. Сумм Б. Д. Основы коллоидной химии : учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Б. Д. Сумм. — 2-е изд., стер. — М. : Издательский центр «Академия», 2007. — 240 с.

7. Химическая энциклопедия. — М.: «БРЭ», 1998.

8. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. — 352 с.

Захарченко В. Н. Коллоидная химия: Учеб. для для медико-биолог. спец. вузов.-2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш.шк.,

Фактический материал

Колло́идная хи́мия (др.-греч. κόλλα — клей) — наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях и традиционное название физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений, возникающих на границе раздела фаз. Изучает адгезию, адсорбцию, смачивание, коагуляцию, электрофорез. Разрабатывает технологии строительных материалов, бурения горных пород, зол-гель технологии. Играет фундаментальную роль в нанотехнологии.

Современная коллоидная химия — это наука на стыке химии, физики, биологии. Особое междисциплинарное положение коллоидной химии подчёркивается тем, что в англоязычной литературе часто используют название «коллоидная наука» (англ. colloid science).

Коллоидная химия как наука имеет небольшую историю, однако свойства коллоидных систем и коллоидно-химические процессы человек использовал с давних времён. Это такие ремёсла, как получение красок, керамики, глазури, прядение льна, хлопка, шерсти, выделывание кож.

Начиная с XVIII века появляются описания отдельных исследований, позже вошедшие в соответствующие разделы коллоидной химии. К ним относят работы М. В. Ломоносова по кристаллизации, получению цветных стёкол с применением дисперсии металлов (1745—1755 гг.). В 1777 г. К. Шееле и Ф. Фонтана независимо друг от друга обнаружили явление адсорбции газов углём. В 1785 г. Т. Е. Ловиц обнаружил явление адсорбции из растворов. П. Лаплас в 1806 г. получил первые количественные отношения для капиллярного давления. В 1808 г. Ф. Ф. Рейсс, проводя опыты с элементом Вольта, открыл явления электрофорез и электроосмос.

Одни из наиболее ранних исследований коллоидных систем выполнены итальянцем Ф. Сельми в 1845 году. Он изучал системы, представляющие собой хлорид серебра, серу, берлинскую лазурь, распределенную в объёме воды. Эти системы, полученные Сельми, очень похожи на истинные растворы, однако Сельми полагал, что ни изученные им, ни другие подобные вещества не могут находиться в воде в виде таких же мелких частиц, как и образующиеся в истинных растворах, то есть в виде отдельных молекул или ионов.

Взгляды, близкие к Сельми, высказывал К. Нэгели, считавший, что в таких системах частицы серы, хлорида серебра и других веществ — более крупные агрегаты, чем отдельные молекулы. Для полимолекулярных агрегатов он ввел понятие «мицелла». Чтобы отличать системы, содержащие мицеллы, от растворов, где растворенное вещество находится в виде отдельных молекул, Нэгели назвал мицеллосодержащие системы «золями». Термины «мицелла», «золь» стали общепринятыми.

М. Фарадей в 1857 году исследовал системы, содержащие золото, распределенное в объёме воды, известные ещё алхимикам, получившим их восстановлением солей золота и давшим их им название aurum potabile (питьевое золото). Изучая оптические свойства золей золота, М. Фарадей пришёл к выводу, что золото в них содержится в виде очень маленьких частиц.

Основоположником коллоидной химии принято считать Т. Грэма, выполнившего в 60-х годах XIX века первые систематические исследования коллоидных систем (золей). Ему же принадлежит и введение термина «коллоид». Впоследствии коллоидная химия включила в себя результаты, полученные в других областях физики и химии, и в конце XIX — начале XX веков сформировалась в самостоятельный раздел химии.

На основе механической теории капиллярности, разработанной в начале XIX века Т. Юнгом и П. Лапласом, и термодинамики поверхностных явлений, созданной Дж. У. Гиббсом в 1878, были сформулированы основные направления исследования коллоидной химии: изучение процессов образования новой фазы в гомогенных системах, термодинамическая устойчивость коллоидных систем, количественное описание адсорбции на границе раздела фаз. Развитые в 1853 Г. Гельмгольцем представления о строении двойного электрического слоя позволили дать объяснение электрокинетическим и электрокапиллярным явлениям. Создание Дж. Рэлеем теории рассеяния света способствовало количественному изучению оптических свойств коллоидных систем. Исследование Ж. Перреном, Т. Сведбергом и Р. Зигмонди броуновского движения коллоидных частиц на основе теории, разработанной в 1905 А. Эйнштейном и М. Смолуховским, позволило доказать реальность существования молекул и правильность молекулярно-кинетических представлений. На основе предложенной в 1917 И. Ленгмюром кинетической теории адсорбции были разработаны методы исследования состояния молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в мономолекулярных слоях. В 1928 П. А. Ребиндер открыл адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера) и в 40-50-х годах на основе развития этого направления и исследования структурообразования в дисперсных системах создал физико-химическую механику. Физическая теория устойчивости коллоидных систем была разработана в 1937 Б. В. Дерягиным совместно с Л. Д. Ландау и независимо от них Э. Фервеем и Я. Овербеком (теория ДЛФО). Дерягиным же введено представление о механизме действия тонких слоёв жидкости расклинивающее давление.

Основные направления современной коллоидной химии:

• Термодинамика поверхностных явлений.

• Изучение адсорбции ПАВ.

• Изучение образования и устойчивости дисперсных систем, их молекулярно-кинетических, оптических и электрических свойств.

• Физико-химическая механика дисперсных структур.

• Разработка теории и молекулярных механизмов процессов, происходящих в дисперсных системах под влиянием ПАВ, электрических зарядов, механического воздействия и т. п.

Поскольку дисперсное состояние материи универсально и объекты изучения коллоидной химии весьма разнообразны, коллоидная химия тесно связана с физикой, биологией, геологией, почвоведением, медициной и др.

Раньше коллоидную химию рассматривали как часть физической химии. Затем она выделилась в самостоятельную отрасль знаний. Такое выделение связано с отклонением от законов, описывающих макро- и микроскопические объекты. Так коллоидные частицы обладают более интенсивной окраской, большей прочностью и твердостью, чем крупные частицы того же вещества. Многие вещества, практически не растворимые, заметно растворяются в коллоидном состоянии. Дело в том, что законы физической химии были установлены для идеализированных систем (идеальных газов, бесконечно разбавленных растворов и других моделей) с перспективой их дальнейшего усложнения на пути к реальным условиям. Реальный окружающий мир, как и мы сами, состоит из дисперсных систем, поэтому применение законов химии к реальному миру несет отпечаток «коллоидно-химического» своеобразия. Изучение этих качественных особенностей реальных тел и составляет предмет коллоидной химии.

Своеобразие свойств вещества в коллоидном состоянии объясняется, прежде всего, тем, что при этом значительная доля всех молекул или атомов составляющих вещество находится на поверхности раздела фаз (например, между жидкой и твердой). Эти молекулы отличаются от молекул того же состава, находящихся в объеме фазы, не только по положению в несимметричном силовом поле, но и по энергетическому состоянию, обладают избыточной свободной энергией. Поэтому коллоидную химию называют еще и физической химией дисперсных систем и поверхностных явлений.

1.Все коллоидные растворы способны рассеивать свет, т.е. опалесцировать. Опалесценция становится особенно заметна, если через коллоидный раствор пропускать пучок сходящихся лучей, поставив между источником света и кюветой с коллоидным раствором линзу. Тогда при наблюдении сбоку виден ярко светящийся конус (конус Тиндаля), что указывает на неоднородность коллоидных растворов.

2.Диффузия частиц в к.р. протекает весьма медленно.

3.К.р. имеют весьма низкое осмотическое давление.

Два последних свойства указывают на относительно крупные по сравнению с молекулами или ионами размеры коллоидных частиц.

4.К.р. способны к диализу. Т.е. с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны) могут быть отделены от растворенных в них низкомолекулярных веществ, которые проходят через поры мембраны в отличие от крупных кол. частиц.

5.В отличие от истинных растворов к.р. неустойчивы. Коллоидно растворенное вещество способно выделяться (коагулировать) из раствора под влиянием незначительных внешних воздействий, образуя коагулят. Коагулят представляет собой агрегаты из слипшихся первичных частиц. Коагуляцию может вызвать нагревание, вымораживание, интенсивное перемешивание, введение в к.р. небольших количеств индифферентного электролита, ультразвуковые воздействия. Т.о. коагуляция - это физический, а не химический процесс.

6.К.р. обнаруживают явление электрофореза, т.е. перенос коллоидных частиц в электрическом поле к тому или иному электроду, что свидетельствует о наличии заряда у коллоидных частиц.

Терминология. Термины лиофобный ("боящийся жидкости") и лиофильный ("любящий жидкость") используются для описания тенденции поверхности или функциональной группы к смачиванию или сольватации. Если жидкой дисперсионной средой является вода, используются термины гидрофобный и гидрофильный. Лиофобные дисперсные системы (например, дисперсии иодида серебра, кремнезема и полистирольного латекса) образуются в результате механической или химической обработки. В этих системах, однако, всегда существует некоторое (часто значительное) сродство между поверхностью диспергированных частиц и дисперсионной средой (иначе поверхность частицы не смачивалась бы и дисперсия бы не образовалась), так что частицы этих "лиофобных" дисперсий на самом деле имеют "лиофильные" поверхности. К "лиофильным" традиционно относят растворимые макромолекулы (хотя в них могут присутствовать "лиофобные" области, как в случае белков). Возможно, удобнее классифицировать коллоидные системы по термодинамическому принципу как обратимые и необратимые, в зависимости от того, могут или не могут они самопроизвольно образовываться при смешении их компонентов. Лиофобные золи термодинамически неусточивы и их частицы с течением времени склонны к агрегации и осаждению. Образование таких золей происходит в результате дробления вещества в объеме раствора либо при агрегации небольших молекул или ионов. Диспергирование объемных материалов посредством механического измельчения, ультразвуковой обработки и других подобных методов обычно не приводит к получению частиц меньшего размера, чем верхний предел области коллоидных частиц. Более высокая степень диспергирования часто достигается применением метода агрегации, связанного с образованием молекулярно диспергированного пересыщенного раствора, из которого дисперсная фаза "осаждается" в нужной форме. Для этой цели могут быть использованы комбинированные методы, такие, как замена хорошего растворителя на менее хороший, охлаждение и различные химические реакции. Примеры химических реакций, с помощью которых получаются гидрозоли в соответствующих условиях эксперимента: кипячение раствора хлорида железа(III), в результате чего получаются частицы оксида железа(III) малого размера; реакция между разбавленными растворами тиосульфата натрия и соляной кислоты с образованием дисперсной серы; реакция между разбавленными растворами нитрата серебра и иодида калия с образованием малых частиц иодида серебра. Полимерные латексы можно получать методом эмульсионной полимеризации. Образование новой фазы в процессе "осаждения" включает образование зародышей (центров кристаллизации) и рост новой фазы; соотношение скоростей этих процессов и определяет размер частиц. Высокая степень дисперсности получается, если скорость зародышеообразования велика, а скорость роста частицы мала. Ингибиторы роста могут применяться не только для получения частиц малого размера, но также для селективного действия на рост отдельных граней кристалла, т.е. для изменения формы частицы. Это важно для приготовления катализаторов гетерогенного катализа, так как кристаллографическая ориентация граней влияет на эффективность катализатора. Если осаждаемый порошок обладает умеренной растворимостью, то состав дисперсной фазы меняется во времени (наблюдается явление старения), когда менее растворимые частицы большего размера растут за счет малых (но более растворимых) частиц. Большинство препаративных методов приводит к образованию полидисперсных золей (в которых частицы имеют распределение по размерам). Можно приготовить (например, с помощью методов зародышеобразования при условиях, которые приводят к спонтанной кристаллизации) почти монодисперсные золи, в которых размеры частиц примерно равны. Эти золи очень полезны в качестве калибровочных стандартов, а также в экспериментах для проверки новых гипотез. Они имеют и специальные применения в множительной технике, при получении антиотражательных покрытий линз и т.д. Вероятно, наиболее важным физическим свойством коллоидных дисперсных систем является тенденция частиц к агрегации. Коагуляция - это сильная агрегация, флокуляция - слабая, легко обратимая. Пептизация -процесс, в котором дисперсия восстанавливается (при слабом перемешивании или без него) при изменении состава дисперсионной среды, например при добавлении разбавленного раствора электролита. Устойчивость коллоидных систем - сложный вопрос. В простейшем случае она определяется балансом сил между вандерваальсовым притяжением и кулоновским отталкиванием частиц двойных слоев. (Эффекты ПАВ и полимерных добавок рассмотрены ниже.) Вандерваальсовы силы обычно проявляются как силы межмолекулярного притяжения, которые обусловливают переход газов в жидкое состояние. Энергия вандерваальсова взаимодействия двух атомов чрезвычайно мала и быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними (примерно обратно пропорционально шестой степени расстояния). Если силы притяжения между всеми атомными парами в двух коллоидных частицах суммируются, значительно возрастает не только общее взаимодействие, но и дальнодействующие кулоновские силы отталкивания (обратно пропорционально, в степени 1-2, расстоянию между частицами). Коллоидные частицы, диспергированные в полярной жидкости, такой, как вода, обычно несут чистые (несвязанные) заряды на своей поверхности. Ионы дисперсионной среды, имеющие заряд, противоположный заряду частицы (противоионы), притягиваются к поверхности частицы, а ионы одинакового заряда (коионы) отталкиваются от нее (что не так существенно). Наложение этого эффекта на эффект перемешивания от теплового движения приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС), образованного заряженной поверхностью частицы и избытком противоионов относительно коионов, распределенных диффузно в дисперсионной среде. Таким образом, частица может рассматриваться как окруженная диффузной ионной атмосферой с общим зарядом, равным ее заряду, но противоположного знака. В основном два параметра количественно определяют строение ДЭС: поверхностный потенциал (определяемый по измерению поверхностной плотности заряда) и эффективная толщина (определяемая измерением расстояния от поверхности, на котором существует влияние ДЭС). Поскольку поверхность частицы реально находится в области с резко изменяющимся ионным составом, определение (не говоря уже об измерении) поверхностного потенциала чрезвычайно затруднено. Однако частный случай определения поверхностного потенциала, так называемого дзета-потенциала, часто используется в исследованиях устойчивости коллоидных систем. Дзета-потенциал рассчитывается из результатов электрокинетических измерений, которые проще всего получить при исследовании электрофореза - движения заряженных частиц в электрическом поле. "Толщина" ДЭС зависит от концентрации электролита и валентности противоионов. Чем больше концентрация и валентность, тем меньше расстояние от поверхности частицы, на котором заряд частицы "экранируется" противоположным зарядом ДЭС со стороны дисперсионной среды. Если две коллоидные частицы сближаются, возникает энергия отталкивания вследствие взаимодействия одинаково заряженных частиц в диффузной части ДЭС вокруг них. Энергия отталкивания увеличивается с возрастанием дзета-потенциала (вначале быстро, а затем стремится к пределу при больших значениях дзета-потенциала) и уменьшается экспоненциально по мере возрастания отношения расстояния между частицами к толщине ДЭС. Общая энергия взаимодействия является суммой вандерваальсова притяжения и кулоновского отталкивания двойных слоев. Рассмотрим два крайних случая. При низких концентрациях электролита отталкивательное взаимодействие двойных слоев является дальнодействующим и (при условии, что дзета-потенциал является достаточно большим - обычно выше 25-30 мВ) определяет энергетический барьер коагуляции (подобно энергии активации в химической реакции). Скорость коагуляции соответственно будет замедляться и может сделаться такой малой, что золь можно считать практически стабильным. При высокой концентрации электролита отталкивание двойных слоев действует на малом расстоянии и на всех расстояниях между частицами превалирует вандерваальсово притяжение, так что энергетический барьер отсутствует и коагуляция происходит быстро. Переход между этими двумя крайними случаями можно осуществить путем добавления электролита; избыток электролита, необходимый для такого уменьшения потенциального барьера, при котором время коагуляции сократилось бы, например, от месяцев до минут, относительно мал. Отсюда можно измерить критическую концентрацию коагуляции; она зависит в основном от валентности противоионов. Лиофильные коллоиды. К лиофильным коллоидам относятся растворы макромолекул, например желатин или крахмал в воде. Растворимости этих веществ зависят от их сродства к молекулам растворителя и собственным молекулам. Макромолекулы с высоким сродством к растворителю имеют достаточно открытую конфигурацию и обладают высокой растворимостью, в то время как молекулы с бльшим сродством друг к другу, чем к растворителю, имеют тенденцию к свертыванию (в клубок) и показывают более ограниченную растворимость. Баланс подобных свойств зависит от таких факторов, как рН, концентрация соли и температура. Вследствие больших размеров и способности к свертыванию растворимые макромолекулы имеют тенденцию к связыванию относительно большого числа молекул растворителя и их растворы в общем случае обладают большей вязкостью по сравнению с обычными растворами. Если все молекулы растворителя механически связаны и захвачены макромолекулярной цепью клубка, система в целом приближается к твердому состоянию и называется гелем. Устойчивость лиофобных золей можно часто повысить добавлением макромолекулярного материала, который адсорбируется на поверхности частиц. Такое адсорбирующееся вещество называется протектором или стабилизирующим агентом. Лучшими протекторами являются блок-сополимеры, которые имеют лиофобную часть (якорную группу), которая прочно связывает макромолекулу с поверхностью частицы, и лиофильный хвост, который свободно размещается в дисперсионной среде. Адсорбированная макромолекула может определять устойчивость золя благодаря своему влиянию на вандерваальсовы взаимодействия и взаимодействия двойных электрических слоев, но наиболее важна их роль, вероятно, в пространственной стабилизации частиц золя. В основном условия стабильности дисперсной системы будут теми же, что и для растворимости той части стабилизирующей макромолекулы, которая обращена в сторону дисперсионной среды. Если возникает агрегация частиц, то она будет ослабляться и становиться легко обратимой (флокуляция) благодаря адсорбированным макромолекулам протектора, которые способствуют разделению частиц. Равновесие между стабилизацией и флокуляцией очень подвижно и может меняться при изменении температуры. ПАВ также могут играть роль мощных стабилизаторов. Они обычно сильно адсорбируются на поверхности частиц и делают ее более лиофильной. Адсорбированные ионы ПАВ часто увеличивают электростатическую стабилизацию. Гидроксиды металлов, кремнезем и глины имеют высокое сродство к воде и могут существовать в форме гелей. Молекулы гидроксида алюминия после удаления молекул воды могут связываться в форме неорганических полимерных цепей, которые являются составными частями структуры геля. Частицы некоторых глин при подходящих условиях могут иметь отрицательно заряженные грани и положительно заряженные ребра, при этом притяжение грань - ребро делает легким образование структуры геля типа "карточного домика". В некоторых случаях коллоидные дисперсные системы становятся более чувствительными к агрегации при добавлении малых количеств макромолекулярных веществ или ПАВ, которые в бльших количествах действуют как стабилизаторы. Если частицы золя и добавки (например, ионного ПАВ) заряжены противоположно, чувствительность к агрегации появляется при уровне концентрации (и адсорбции) добавки, почти нейтрализующем заряд частиц, тогда как при более высоких концентрациях происходит стабилизация благодаря перезарядке и стерическим эффектам. При малых концентрациях макромолекулы могут вызывать самопроизвольную флокуляцию посредством мостикового механизма, когда одна макромолекула адсорбируется на двух и более частицах. Агрегация частиц имеет важные следствия для седиментации и течения дисперсных систем. Если осаждающиеся частицы объединяются (склеиваются) друг с другом, объем осадка будет возрастать. Этот эффект важен, например, для улучшения плодородия почв (для аэрации) и качества красок. Результатом агрегации частиц является возрастание вязкости и возможность гелеобразования (желатинизации). Сдвиг (например, перемешивание) агрегированных дисперсных частиц способствует разрушению дисперсии. Если убрать усилие сдвига, агрегатная структура (и вязкость) в некоторых случаях медленно восстанавливается. Это свойство называется тиксотропией. Оно важно для процесса нанесения краски кистью, так как желательно, чтобы краска была текучей при нанесении на поверхность и короткое время после этого, чтобы можно было при необходимости выровнять мазок, но чтобы краска не подтекала. Эмульсии - это дисперсные системы, в которых фазами является несмешивающиеся или частично смешивающиеся жидкости. Обычно размер капель жидкости находится в области 0,1-10 мкм. В эмульсии одной из фаз является вода, другой - масло. Если масло является дисперсной фазой, то эмульсия называется "масло в воде" (М/В); если же диспергирована водная фаза, она называется "вода в масле" (В/М). Молоко, лосьоны и полировочные средства - примеры М/В-эмульсий. Масло, майонез и мази являются В/М-эмульсиями. Оба типа эмульсий довольно легко различить: М/В-эмульсии имеют текстуру крема, в то время как В/М-эмульсии подобны салу. Эмульсии легче получаются с жидкостями, которые не смешиваются с дисперсионной средой. М/В-эмульсии часто используются при производстве фармацевтических препаратов, гербицидов, пестицидов и т.д. и представляют собой нерастворимые в воде биологически активные вещества, диспергированные в воде. Эмульсии термодинамически нестабильны. Чтобы приготовить эмульсию с приемлемой кинетической стабильностью, необходимо присутствие третьего компонента - эмульгатора. Большинство эффективных эмульгаторов - это ПАВ, природные материалы (такие, как белки) и тонко измельченные порошки. Эмульгаторы адсорбируются на границе раздела жидкость/жидкость и препятствуют образованию капель, подобно тому, как действуют стабилизаторы золей. Существует, однако, еще один фактор, определяющий стабильность эмульсий: коалесценция (слияние капель). Эмульгатор должен образовывать плотную, но эластичную пленку вокруг капли. Если пленка разрывается, капли будут сливаться и становится возможным разделение фаз. Природа эмульгатора - наиболее важный фактор для образования эмульсий с заданными свойствами. Эмульгаторы (например, глины и детергенты), которые имеют большее сродство к воде, чем к маслу, предпочтительны для образования М/В-эмульсий; такие эмульгаторы, как сажа, обладающая бльшим сродством к маслу, чем к воде, предпочтительны для образования В/М-эмульсий. Пены - дисперсии газов, т.е. дисперсные системы с газовой дисперсной фазой и жидкой или твердой дисперсионной средой. Пены в большинстве случаев получаются взбиванием жидкости либо насыщением жидкости газом под давлением с последующим снятием давления. Пены, подобно эмульсиям, термодинамически нестабильны, и для их стабилизации требуется наличие стабилизаторов, которые будут адсорбироваться на границе раздела газ/раствор. Хорошие эмульгаторы - в общем случае также хорошие стабилизаторы пен, поскольку факторы, которые влияют на стабильность эмульсии (исключающую коалесценцию) и на стабильность пен (сохраняющую пузырьки), аналогичны. Стабильность жидких пен зависит от способности жидких пленок стекать (с пузырьков) и утончаться без разрыва в результате случайных повреждений. Нестабильные пены типичны для водных растворов низкомолекулярных жирных кислот и спиртов. Присутствие этих слабых ПАВ сдерживает стекание жидкости, и процесс разрыва пленки замедляется, но не прекращается полностью и пузырьки в конечном счете лопаются. Метастабильные пены типичны для водных растворов мыл, детергентов, белков, сапонинов и др. Стекание жидкости происходит до момента достижения равновесия между вандерваальсовым притяжением в сочетании с капиллярными силами, способствующими утоньшению пленки, и отталкиванием двойных электрических слоев, которое противодействует им. Гибкий механизм саморегулирования в значительной степени защищает пленку от случайных повреждений; такие пены могут быть устойчивы в течение долгого времени. Действие пеногасителей обычно связано с заменой стабилизаторов на границе газ/раствор на соединение, не обеспечивающее стабильность пены. Аэрозоли. Дымы и туманы являются твердыми и жидкими аэрозолями соответственно. Аэрозоли нестабильны как термодинамически, так и кинетически. Их устойчивость во времени зависит от случайных электрических зарядов, приобретенных частицами, но обычно концентрация частиц достаточно мала для того, чтобы не происходило их столкновения. Один из примеров применения аэрозолей в науке и технике - камера Вильсона, заполненная туманом, или пересыщенным паром. Туманные и пузырьковые камеры важны для исследований в области высоких энергий. Принцип работы их связан с образованием частиц коллоидного размера. В туманной камере жидкость конденсируется из пересыщенного пара на заряженных частицах (ионах), возникающих благодаря столкновениям частиц высоких энергий. В пузырьковой камере пузырьки образуются в жидкости, вероятно, в результате локального перегрева, вызванного столкновением заряженных частиц. См. также ДЕТЕКТОРЫ ЧАСТИЦ. Мицеллы. Молекулы ПАВ (например, детергента) состоят из гидрофобной углеводородной части (типа молекул бензина), соединенной с гидрофильной полярной головной группой (такой, как сульфогруппа). Гидрофильная часть молекулы имеет склонность к растворению в воде, в то время как другая часть в ней нерастворима. Поэтому молекула ПАВ адсорбируется на границе раздела в такой ориентации, при которой полярная гидрофильная часть молекулы полностью находится в водной фазе, а углеводородная - вне ее. Выше определенной концентрации, известной как критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), действует другой механизм, который приводит к тому же результату. Агрегаты, называемые мицеллами, обычно содержат от 20 до 100 молекул молекулярных или ионных ПАВ, образуются в объеме водной фазы и ориентированы так, чтобы углеводородные части располагались в центре мицеллы, а полярная головная группа - в водной фазе. Мицеллообразование - термодинамически обратимый процесс. Мицеллярные растворы в некоторых случаях могут обеспечивать растворение нерастворимых органических веществ посредством их внедрения во внутреннюю углеводородную часть мицелл. Мицеллообразующие ПАВ могут проявлять необычные свойства, одним из которых является резкое возрастание их растворимости выше температуры, называемой точкой Крафта (или точкой помутнения). Ниже точки Крафта растворимость неассоциированных молекул ПАВ недостаточна для начала мицеллообразования. Их растворимость возрастает с ростом температуры, пока в точке Крафта не достигается ККМ. Относительно большое количество ПАВ может тогда диспергироваться в виде мицелл, благодаря чему сильно возрастает растворимость. См. также МОЮЩИЕ СРЕДСТВА.