01.Лечебное дело / Биоорганическая химия / 06.Дополнительно / Всякое / Оксокислоты

Способы получения оксокислот

1. Получение α-оксокислот

α-оксокислоты получают тремя основными способами:

1. Гидролиз α,α-дигалогенкарбоновых кислот

2. Окисление α-гидроксикислот

3. Гидролиз α-оксонитрилов

ацилхлорид α-оксонитрил α-оксокислота

2. Получение β-оксокислот

1. Гидролиз сложных эфиров β-оксокислот

2. Присоединение воды к дикетену

3. Получение γ- и δ-оксокислот

1. Окисление гидроксикислот

n = 2 (γ-), n = 3 (δ-)

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОКИСЛОТ

1. Химические свойства α- оксокислот

Для α-оксокислот характерны все реакции карбоновых кислот и карбонильных соединений. Только взаимное влияние карбоксильной и карбонильных групп увеличивает их реакционную способность.

Типичными реакциями α-оксокислот являются:

1. Взаимодействие с серной кислотой

Реакция декарбоксилирования происходит под действием разбавленной серной кислоты при слабом нагревании с получением альдегидов, а реакция декарбонилирования при нагревании с концентрированной серной кислотой с получением карбоновых кислот:

2. Реакция восстановления

3. Реакция Канниццаро

Глиоксалевая кислота вступает в реакцию Канниццаро:

2. Химические свойства β- оксокислот

1. Реакция декарбоксилирования

При нагревании все β-оксокислоты распадаются с выделением СО₂ и образованием карбонильных соединений:

3. Химические свойства γ- и δ- оксокислот

1. Реакции внутримолекулярной циклизации

γ- и δ- оксокислоты обладают всеми свойствами карбоновых кислот и карбонильных соединений, но одновременно для них возможны также реакции внутримолекулярной циклизации:

n = 1,2

АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

(этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)

Способы получения

1. Присоединение этилового спирта к дикетену

2. Сложноэфирная конденсация Кляйзена

Ацетоуксусный эфир образуется при конденсации двух молекул этилацетата под действием этилата натрия:

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Кето-енольная таутомерия

Ацетоуксусный эфир – классический пример соединения, способного к кето-енольной таутомерии.

Одна из изомерных форм ацетоуксусного эфира содержит кетогруппу (кетоформа), другая – гидроксильную группу у ненасыщенного атома углерода (енольная форма):

92,3% 7,7%

Кето-енольная таутомерия относится к прототропной таутомерии, так как она сопровождается переносом протона.

Такое превращение возможно из-за наличия в кетонной форме СН₂-группы, расположенной между двумя СО-группами, в результате чего атомы водорода в этой метиленовой группе приобретают значительную подвижность.

В обычных условиях, при комнатной температуре, ацетоуксусный эфир содержит 92,3% кетонной формы и 7,7% - енольой формы.

Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная. Однако в данном случае при образовании енола возникает:

1. сопряженная система кратных связей;

2. внутримолекулярная водородная связь.

Выигрыш энергии за счет этих двух факторов компенсирует в некоторой степени затрату энергии на образование енола, благодаря чему склонность к енолизации возрастает.

В химическом отношении ацетоуксусный эфир способен давать реакции как для кетонной, так и для енольной формы.

2. Реакции кетонной формы

1. Восстановление водородом в момент выделения

этиловый эфир

β- гидроксимасляной кислоты

2. Присоединение синильной кислоты

циангидрин кетоформы

ацетоуксусного эфира

3. Взаимодействие с гидросульфитом натрия

гидросульфитной производное

кетоформы ацетоуксусного эфира

4. Реакция с гидроксиламином (NH₂OH)

При взаимодействии с гидроксиламином образуется оксим кетоформы ацетоуксусного эфира, который является неустойчивым и, теряя молекулу спирта, легко превращается в метилоксазолон:

5. Реакция с фенилгидразином (H₂N-NH-C₆H₅)

3. Реакции енольной формы

1. Качественная реакция на енолы

Для ацетоуксусного эфира характерна качественная реакция на енолы: при взаимодействии с раствором хлорида железа (Ш) FeCl₃ происходит образование сложных комплексных солей железа, имеющих красно-фиолетовую окраску.

2. Реакция присоединения брома по двойной связи

Присоединение брома происходит быстро на холоду. Образующийся дибромид, отщепляя бромистый водород, превращается в производной кетонной формы – α –бромацетоуксусный эфир:

α – бромацетоуксусный эфир

3. Действие пентахлорида фосфора

β- хлоркротоновый эфир

4. Действие аммиака

β- аминокротоновый эфир

5. Ацилирование енольного гидроксила

Действием ацетилхлорида получают соответствующее О-ацетилпроизводное ацетоуксусного эфира:

О-ацетилпроизводное

ацетоуксусного эфира

6. Образование натрийацетоуксусного эфира

НАТРИЙАЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

Натрийацетоуксусный эфир имеет широкое применение в органическом синтезе для получения различных соединений.

При алкилировании и ацилировании натрийацетоуксусного эфира наблюдаются реакции с переносом реакционного центра.

В результате вместо ожидаемых О-алкил или О-ацилпроизводных ацетоуксусного эфира образуются соответствующие С-алкил или С-ацилпроизводные:

Алкилированные и ацилированные производные ацетоуксусного эфира представляют интерес в качестве исходных веществ для дальнейших превращений.

Большое значение имеют реакции кетонного и кислотного расщепления этих соединений, а также расщепление самого ацетоуксусного эфира.

1. Реакции кислотного расщепления ацетоуксусного эфира и его

С-алкильных и С-ацильных производных.

Кислотное расщепление осуществляется под действием концентрированного спиртового раствора щелочи (NaOH, KOH) и приводит к образованию различных карбоновых кислот – уксусной кислоты и ее гомологов, а также кетокислот:

1. Реакция кислотного расщепления ацетоуксусного эфира

2. Реакция кислотного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира

3. Реакция кислотного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира

2. Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира и его

С-алкильных и С-ацильных производных.

Кетонное расщепление осуществляется действием разбавленных растворов щелочей или кислот. Вначале происходит омыление эфира, а затем декарбоксилирование образующейся β- кетокислоты с образованием ацетона и его гомологов, а также дикетонов:

1. Реакции кетонного расщепления ацетоуксусного эфира

2. Реакции кетонного расщепления С-алкильных производных ацетоуксусного эфира

3. Реакции кетонного расщепления С-ацильных производных ацетоуксусного эфира