Параметры столкновения
• Площадь сечения цилиндра
(эффективное сечение столкновения):
Sэфф = d2эфф /4 = (2d)2/4 = d2
•Объем цилиндра: V = Sэфф U = d2 U
[м3/c]
Параметры
столкновения
•Предположим, что в 1 м3 цилиндра содержится nВ молекул В [частиц/м3].
•Общее количество молекул nВ в объеме V:
V*nВ = d2U nВ = Z1В, что равно числу
двойных столкновений одной молекулы A со всеми молекулами В
• Общее число столкновений между
молекулами А(nA) и В(nВ) равно : ZAВ = nAnВ d2U [ м3/c]
Расчет приведенной
массы
Z• AВ = nAnВ d2U= nAnВ d2 = nAnВ d2
Для разноименных частиц
= + ; = +
Для одноименных частиц ZAА = nA2 d2U
= + = ; =
Выражение для
скорости
• Z*AB = nAnВ d2U= nA*nВ d2U
• Для столкновения необходимо,
чтобы хотя бы одна частица была активной (nA*).
• Закон распределения частиц по
энергии Максвелла – Больцмана: nA*= nА и окончательно:
Z*AB = nAnВ d2 = ZAB
WА == pZ*AB = pZAB nAnВ
Для одноименных частиц
Окончательно• для разноименных молекул
А + В Пр ; WА = = k nAnВ
WА == pZ*AB = pZAB nAnВ
•Для одноименных частиц
А+ А Пр ; WА = = k n2A Z*AA = nA*nA d2U =
= n2A d2 U = ZAA
WА == pZ*AA = pZAA/2 n2A
Множитель ½ введен для того, чтобы не учитывать соударений одинаковых молекул 2 раза
Эффективный диаметр столкновения
•При подсчете числа столкновений нужно учитывать эффективный диаметр молекул
d ,
которые определяются по экспериментальным данным по вязкости или диффузии
Z*AB = nAnВ А В Z*AA = n2A А2
Анализ уравнения для скорости
А• + В Пр - Бимолекулярная реакция
WА = = k nAnВ ; k = A WА == pZ*AB = pZAB nAnВ
1. Для бимолекулярной реакции
получили уравнение скорости 2- порядка. Таким образом, порядок реакции (n) это количест-во молекул одновременно участвующих в элементарном акте реакции
Анализ
2• . kэксп = Aэксп
по теории ТАС kэксп = pZAB
kэксп = pkтеор ; kтеор = ZAB , отсюда
Физический смысл предэкпоненциального множителя - это общее количество cоударений между всеми молекулами при концентрации реагентов равной единице
Анализ
3• . kэксп = Aэксп
=
Влияние температуры на константу скорости определяется влиянием температуры на распределение частиц по энергии по закону Максвелла - Больцмана
Классификация
реакций
Атеор = ZAB и р = Aэксп /Атеор
Для мономолекулярных реакций p ≈ 105; для бимолекулярных - p ≈ 10-3 – 10-6.
•По величине стерического фактора реакции можно разделить на три типа:
- Нормальные р = Aэксп /Атеор 1
-Медленные р = Aэксп /Атеор << 1
-Быстрые р >> 1