6 И 7. Закон Бугера-Ламберта-Бера
Это физический закон, определяющий ослабление параллельногомонохроматическогопучкасветапри распространении его в поглощающей среде.
Закон
выражается следующей формулой:
Показатель поглощения определяется свойствами вещества и в общем случае зависит от длины волныλ поглощаемого света. Эта зависимость называетсяспектром поглощениявещества.
Закон Бугера — Ламберта — Бера экспериментально открыт французским учёным Пьером Бугером в 1729 году, подробно рассмотрен немецким учёным И. Г. Ламбертомв 1760 году и в отношении концентрации C проверен на опыте немецким учёным А. Бером в 1852 году.
8. Колориметрия
Это физический метод химического анализа, основанный на определении концентрации вещества по интенсивности окраски растворов (более точно — по поглощению света растворами). Колориметрия — это метод количественного определения содержания веществ в растворах, либовизуально, либо с помощью приборов, таких какколориметры.
Колориметрия может быть использована для количественного определения всех тех веществ, которые дают окрашенные растворы, или могут дать окрашенное растворимое соединение с помощью химической реакции. Колориметрические методы основываются на сравнении интенсивности окраскиисследуемого раствора, изучаемого в пропущенномсвете, с окраской эталонного раствора, содержащего строго определенное количество этого же окрашенного вещества, или же с дистиллированной водой.
Любопытна история возникновения колориметрии и фотометрии. Ю. А. Золотов упоминает, что Роберт Бойль(так же, как и некоторые ученые до него) использовалэкстрактдубильных орешков, чтобы различить железо и медь в растворе. Однако, по-видимому, именно Бойль впервые заметил, что чем больше железа содержится в растворе, тем более интенсивна окраска последнего. Это был первый шаг к колориметрии. А первым инструментом колориметрии стали колориметры типа колориметра Дюбоска (1870)[1], которые использовались вплоть до недавнего времени[2].
Более совершенные приборы — спектрофотометры— отличаются возможностью исследования оптической плотности в широком диапазонедлин волнвидимогоспектра, а также вИКиУФ-диапазонах, с меньшей дискретностью длины волны (с использованиеммонохроматора).
Фотоколориметры и спектрофотометры измеряют величину пропускания светапри определеннойдлине волнысвета. Контроль (обычно дистиллированная вода или исходный материал без добавления реагентов) используется для калибровки устройства.
Колориметрия широко применяется в аналитической химии, в том числе для гидрохимическогоанализа, в частности — для количественного анализа содержаниябиогенныхвеществ в природных водах[3], для измерения pH[4], в медицине, а также в промышленности при контроле качества продукции.
Фотоколориметрия — количественное определение концентрации вещества по поглощению света в видимой и ближней ультрафиолетовой области спектра. Поглощение света измеряют на фотоколориметрах или спектрофотометрах.
10 И 4. Абсорбционная спектроскопия
АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, изучает спектры поглощения электромагн. излучения атомами и молекулами в-ва в разл. агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в разл. формы внутр. энергии в-ва и (или) в энергию вторичного излучения. Поглощат. способность в-ва зависит гл. обр. от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации в-ва, т-ры, наличия электрич. и магн. полей. Для измерения поглощат. способности используют спектрофотометры-оптич. приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ. Применение абсорбционной спектроскопии основано на след. законах.
1. Закон Бугера-Ламберта: если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то I = I0 exp (— kd), где I0 и I-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через в-во света, d-толщина слоя, k-коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения; k' = k/2,303 (в см-1) и оптич. плотность А = lg I0/I, а также величину пропускания Т= I/I0. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. k зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва.
2.
Закон Бера: каждая молекула или атом независимо
от относит. расположения
др. молекул или атомов поглощает
одну и ту же долю энергии излучения,
т.е.
,
где с-концентрация в-ва. Если с выражена
вмоль/л,
наз.
молярным коэф. поглощения. Отклонения
от этого закона свидетельствуют об
образовании димеров,полимеров,
ассоциатов, о хим. взаимодействии
поглощающих частиц.
3. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера:
Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием в-ва. Спектр разреженных атомарных газов - ряд узких дискретных линий, положение к-рых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов - полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетич. уровнями молекул. Спектр в-ва в конденсиров. фазе определяется не только природой составляющих его молекул, но и межмол. взаимодействиями, влияющими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос разл. интенсивности. Иногда в нем проявляется структура колебат. уровней (особенно у кристаллов при охлаждении). Прозрачные среды, напр. вода, кварц, не имеют в спектре полос поглощения, а обладают лишь границей поглощения.
По спектрам поглощения проводят качеств. и количеств. анализ в-в (см. Фотометрический анализ, Атомно-абсорб-ционный анализ). Абсорбционная спектроскопия широко применяют для изучения строения в-ва. Она особенно эффективна при исследовании процессов в жидких средах; по изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения поглощающих свет частиц без их выделения из р-ров.
Для наблюдения за процессами, происходящими в течение короткого промежутка времени (от неск. с до ~ 10-12 с), широко применяют методы кинетич. спектроскопии. Они основаны на регистрации (с помощью фотопластинок или фотоэлектрич. приемников) спектров поглощения или испускания исследуемой системы после кратковременного воздействия на нее, напр. быстрого смешения с реагентами или возбуждения внеш. источником энергии - светом, потоком электронов, электрич. полем и т.п. Спектром сравнения служит спектр "невозбужденной" системы. Методы кинетич. спектроскопии используют для изучения механизма р-ций (в частности, для установления состава промежут. продуктов), количеств. определения скоростей р-ций.