- •III. Строение вещества
- •3.1 Свободная энергия Гиббса
- •3.3 Основы биоэнергетики
- •I. Химия и медицина
- •5.2 Термодинамика растворения.
- •Скорость растворения равна скорости кристаллизации. Растворы:
- •5.3 Растворимость газов, жидкостей и твердых веществ в воде.
- •Математическое выражение закона Нернста-Шилова
- •Условия образования осадка труднорастворимых электролитов
- •5.4 Коллигативные свойства растворов
- •Математическое описание эбулиоскопического закона
- •Применение гипертонических растворов в медицине
- •6.1 Теория электролитической диссоциации с. Аррениуса
- •6.2 Теории слабых и сильных электролитов
- •6.3 Электропроводность растворов электролитов
- •6.4 Роль электролитов в жизнедеятельности организма
- •7.1. Кислотность водных растворов и биологических жидкостей.
- •7.2 Буферные растворы.
- •Механизм буферного действия:
- •7.3 Буферные системы крови.
- •VII. Овр. Элементы термодинамики
- •IX. Физико-химия дисперстных систем и растворов вмс
- •16.1 Дисперсные системы и их классификация.
- •16.2 Получение и очистка коллоидных растворов.
- •Методы очистки золей: диализ, электродиализ, ультрафильтрация.
- •16.3 Строение мицеллы лиофобных золей.
- •16.5 Устойчивость коллоидных растворов. Коагуляция.
- •17.1 Общая характеристика вмс
- •17.2 Набухание и растворение вмс
- •VIII. Физико-химия поверхностных явлений
- •15.1 Поверхностная энергия и поверхностное натяжение
- •15.2 Адсорбция и ее виды
- •15.3 Адсорбция на границе жидкость-газ
- •15.4 Адсорбция на твердых адсорбентах
- •15.5 Хроматография
- •V. Химическая кинетика
- •9.1 Понятие о скорости и механизме химических реакций.
- •9.2 Кинетические уравнения простых и сложных реакций.
- •9.3 Влияние температуры на скорость химических реакций
- •10.1 Катализ и катализаторы
- •10.2 Кинетика ферментативных реакций.
- •Кинетическое уравнение реакции 1-го порядка
- •IV. Элементы химической термодинамики и биоэнергетики
- •1.1 Основные понятия химической термодинамики
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •2.1 Понятие о самопроизвольных и несамопроизвольных процессах. Термодинамическое равновесие.
- •2.2 Второй закон термодинамики.
- •2.3 Термодинамическое и статистическое толкование энтропии. Применимость второго закона к биосистемам.
- •4.1 Химическое равновесие, его кинетическое и термодинамическое описание.
- •4.2. Смещение химического равновесия (принцип Ле Шателье).
- •4.3. Равновесие в биосредах.
- •Химия s-элементов
- •Химия р-элементов
- •Химия d-элементов
- •Триада железа
III. Строение вещества
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА
3.1 Свободная энергия Гиббса
При протекании химических процессов наблюдаются две противоположные тенденции:
• стремление отдельных частиц соединится в более крупные агрегаты, что приводит к уменьшению запаса внутренней энергии системы: H → min;
• стремление агрегатов к разделению на более мелкие частицы, что приводит к увеличению энтропии: S → max
Обе тенденции в протекании изобарных процессов находят свое отражение в термодинамической функции состояния, называемой свободной энергией Гиббса или изобарноизотермическим потенциалом G:
G = H - TS
Физический смысл Свободной энергии Гиббса понятен из совместного рассмотрения первого и второго законов термодинамики.
Q = ∆U + P∆V + A‘
Q = T ∆S
Отсюда A’ = TDS - DU - pDV = TDS - (DU + pDV ), где DU + pDV = DH
Следовательно, A’ = - (DH - TDS), где DH - TDS = DG A’ = - DG
DG имеет смысл полезной работы, выполненной в системе или над системой
G – это часть внутренней энергии системы, способная превращаться в полезную работу
Знак ΔG (+ или –) является критерием возможности протекания самопроизвольных процессов в закрытых системах.
Самопроизвольный процесс:
A′ > 0 ∆G < 0
Термодинамическое равновесие
A′ = 0 ∆G = 0
Несамопроизвольный процесс:
A′ < 0 ∆G > 0
Таким образом, самопроизвольно осуществляются те процессы, протекание которых сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса.
Характер процесса иногда можно изменять, варьируя термодинамические па-раметры системы: тем-пературу, давление или концентрацию реагирующих веществ.
Влияние температуры на характер процесса
ΔG = ΔН – ТDS
Экзотермический Увеличение
процесс беспорядка
В этом случае ΔG < 0, следовательно, самопроизвольный процесс протекает при любой температуре;
ΔG = ΔН – ТΔS
Экзотермический Уменьшение
процесс беспорядка
0<ΔG < 0 DG<0 при низкой Т, следовательно самопроизвольный процесс протекает при низкой температуре;
ΔG = ΔН – ТΔS
Эндотермический Увеличение
процесс беспорядка
0<ΔG < 0
DG <0 при высокой Т, следовательно самопроизвольный процесс протекает при высокой температуре;
ΔG = ΔН – ТΔS
Эндотермический Уменьшение
процесс беспорядка
ΔG > 0 при всех температурах, следовательно процесс является несамопроизвольным; он термо-динамически запрещен.
Способы расчета DG
Рассчитав ΔG, можно определить:
• направление протекания самопроизвольных процессов в термодинамических системах;
•величину полезной работы, совершаемой при протекании самопроизвольного процесса.
Способы расчета DG
1) По уравнению:
ΔrG = ΔrH – ТΔrS,
где ТΔrS – энтропийный фактор химической реакции
Пример: Рассчитать ΔrG0298 биохимической реакции: С6Н12О6 (aq) + 6 О2 (г) → 6 СО2(г) + 6 Н2О (ж)
2)Расчет теплоты реакции ΔrН по закону Гесса:
ΔrH = 6×ΔfH(CO2) +6×ΔfH (H2O) – ΔfH (гл.) – 6 ×ΔfH(O2) = 6 × ( –394) + 6×( –286) –(–1263) – 0 = –2817кДж реакция экзотермическая
Расчет энтропии реакции ΔrS по закону Гесса:
ΔrS = 6 ×S(CO2) + 6 ×S(H2O) – S(гл.) – 6 ×S(O2) = 6,214 + 6,70 – 264 – 6,205 = 210 Дж/ K = 0,21 кДж/ K
– реакция протекает с увеличением беспорядка
TΔrS = 298 × 0,21 = 62,58 кДж
Расчет свободной энергии Гиббса ΔrG = ΔrH – TΔrS = –2817 – 298 × 0,21 = – 2879,6 кДж
Вывод: при стандартных условиях реакция протекает самопроизвольно
На основе закона Гесса, используя стандартные свободные энергии образования реагентов и продуктов(∆fG, kДж/мол):
ΔгG = с ΔfG (C) + d ΔfG (D) - a ΔfG (A) - b ΔfG (B)
3)Расчет свободной энергии реакций, протекающей в растворах в условиях отличных от стандартных, выполняется по уравнению изотермы химической реакции:
[C]c [D]d
ΔrG = ΔrG0 + RT ln [A]a [B]b
где [A] и [B] – концентрации исходных веществ, моль/л
[C] и [D] – концентрации продуктов, моль/л.
Для газофазных реакций уравнение изотермы имеет следующий вид:
рc × рd
ΔrG = ΔrG0 + RT ln рa × рb
где р – парциальное давление газа в газовой смеси
4) Расчет DG процесса по переносу вещества из одной фазы в другую, выполняется по уравнению: CМ 2
ΔG = – νRT ln ---------- , где СМ 1 < CМ2
СМ 1
где ν – количество переносимого вещества, моль;
R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль∙К;
СМ1 и CМ2 – концентрации вещества в различных фазах, моль/л.
Данное уравнение можно использовать для расчета осмотической работы, выполняемой почкой:
Пример:
Рассчитать осмотическую работу, которую производит почка при выделении 0,158 моль Сl ‾ в 1 л мочи при 37оС, если СМ (Cl‾) в плазме равна 0,104 моль/л, а в моче 0,158 моль/л.
Аосм = –ΔG = νRT ln 0,158/0,104 = 0,158 ∙ 8,31 ∙ 310 ln 1,519 = 170,2 Дж