Анализ катионов

NH4+ + OH- → NH3↑ + H2O

(2.3.1)

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли аммония вносят в пробирку, осторожно, не касаясь стенок пробирки, добавляют 3-4 капли раствора NaOH или KOH, закрывают пробирку ватным тампоном и кладут сверху полоску универсальной индикаторной бумаги, смоченную дистиллированной водой (рис.3).

4

3

1

2

Рис.3. Обнаружение иона аммония: 1 – пробирка; 2 – реакционная смесь; 3 – ватный тампон; 4 – индикаторная бумага

Пробирку с полученной реакционной смесью нагревают на водяной бане, и выделяющийся аммиак обнаруживают по посинению универсальной индикаторной бумаги. Обнаружить аммиак можно также по запаху

Реакция чувствительна, специфична и позволяет дробно обнаруживать ион аммония в

присутствии катионов всех аналитических групп.
2. Реакция с реактивом Несслера (фармакопейная).	Реактив Несслера (раствор K2[HgI4] в
KOH) в присутствии NH4+-ионов образует характерный красно-бурый осадок:
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- → [NH2Hg2O] I↓ +7I- + 3H2O	(2.3.2)

Выполнение реакции. 1-2 капли раствора соли аммония помещают в пробирку, добавляют 5 капель воды и 2-3 капли реактива Несслера. Наблюдают образование красно-бурого осадка.

Проведению реакции мешают катионы других аналитических групп, образующие окрашенные осадки гидроксидов. Реакция очень чувствительная, однако, менее специфична, чем реакция со щелочью.

2.3.2. Реакции Na+-ионов

1. Реакция с цинкуранилацетатом (фармакопейная). Цинкуранилацетат (раствор

Zn(UO2)3(CH3COO)8 в разбавленной уксусной кислоте) образует с ионами натрия желтый осадок натрийцинкуранилацетата тетраэдрической и октаэдрической формы:

Na+ + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COO- + 9H2O →
→ NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9H2O↓	(2.3.3)

Выполнение реакции. На чистое и сухое предметное стекло помещают 1 каплю раствора хлорида натрия, 1 каплю воды и 1 каплю раствора цинкуранилацетата (рис.4).

11

1	2	3

Рис.4. Обнаружение ионов натрия: 1 – хлорид натрия; 2 – вода; 3 – цинкуранилацетат

Осторожно смешивают капли стеклянной палочкой и через 2-3 минуты рассматривают под микроскопом форму образовавшихся кристаллов, которые представляют собой правильные октаэдры или тетраэдры желтоватого цвета (рис.5).

Рис.5. Кристаллы натрийцинкуранилацетата NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9H2O

Эта реакция специфична для ионов натрия, присутствие других катионов I и II аналитических групп не мешает его обнаружению.

2.3.3. Реакции K+-ионов.

1. Реакция с гексанитрокобальтатом(III) натрия (фармакопейная). Гексанитрокобаль-

тат(III) натрия (кобальтинитрит натрия) Na3[Co(NO2)6] образует с ионами калия в нейтральной или слабокислой (рН = 5) среде желтый осадок преимущественного состава

K2Na[Co(NO2)6]:

2K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- → K2Na[Co(NO2)6]↓

(2.3.4)

Выполнение реакции. 1-2 капли раствора соли калия помещают в коническую пробирку и добавляют 1-2 капли раствора кобальтинитрита натрия и, если осадок не выпадет, дают постоять 2-3 минуты. Образуется хорошо различимый осадок желтого цвета, который отделяют от раствора на центрифуге. ВНИМАНИЕ!!! Для проведения реакции следует использовать только свежеприготовленный раствор реагента (темно-желтого цвета); розовый цвет раствора свидетельствует о том, что реагент разложился и не пригоден для анализа.

При малой концентрации ионов K+ осадок может не образоваться. В этом случае рекомендуется реакционную смесь охладить под струей водопроводной воды и потереть внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. Наличие после центрифугирования на дне пробирки желтого пятна осадка указывает на присутствие ионов калия.

Из катионов I и II аналитических групп аналогичный желтый осадок образует ион аммония, поэтому в присутствии NH4+ обнаружение ионов калия проводят по п.2.

12

2. Обнаружение K+-ионов в присутствии ионов NH4+. При обнаружении ионов калия в присутствии ионов аммония последние необходимо удалить, переведя их в гексаметилентет-

рамин (уротропин) действием формальдегида в щелочной среде (рН	10):
4NH4+ + 6HCOH + 4OH- → N4(CH2)6 + 10H2O	(2.3.5)

Выполнение реакции. В коническую пробирку помещают по 2-3 капли растворов солей калия и аммония, 5-6 капель формалина (40 % раствор формальдегида) и 1 каплю фенолфталеина. Затем осторожно по каплям добавляют раствор Na2CO3 до появления устойчивой красной окраски индикатора, что указывает на сильно щелочную среду (рН > 10), и полученную реакционную смесь около минуты нагревают на водяной бане. Затем раствор охлаждают под водопроводной водой, подкисляют уксусной кислотой до исчезновения красной окраски (рН = 5) и к 2-3 каплям полученного раствора добавляют 2-3 капли раствора кобальтинитрита натрия. Наблюдают образование желтого осадка по реакции (2.3.4). Если осадок не образуется, то потирают стенки пробирки стеклянной палочкой до помутнения раствора и отделяют выделившийся осадок на центрифуге.

2.3.4. Реакции Mg2+-ионов.

1. Реакция с гидрофосфатом натрия (фармакопейная). Гидрофосфат натрия Na2HPO4

образует с солями магния в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9) белый кристаллический осадок двойного фосфата магния и аммония:

Mg2+ + HPO42- + NH4OH → MgNH4PO4↓ + H2O

(2.3.6)

Присутствие аммонийной буферной смеси необходимо для предотвращения образования осадка Mg(OH)2 и Mg3(PO4)2.

Выполнение реакции. В пробирку вносят по 1-2 капле растворов соли магния, хлорида и гидроксида аммония, а затем к полученной смеси добавляют 2-3 капли раствора гидрофосфата натрия и наблюдают образование характерного белого кристаллического осадка.

Реакции мешают катионы II аналитической группы, образующие в этих условиях белые осадки фосфатов.

2. Микрокристаллоскопическая реакция. Обнаружение Mg2+ микрокристаллоскопиче-

ским методом проводят, используя реакцию (2.3.6). Для этого на предметное стекло помещают 1 каплю раствора с осадком, полученного в п. 1, и рассматривают форму кристаллов (звездочки или дендриты, рис.6) под микроскопом.

Реакцию можно проводить непосредственно на предметном стекле, когда к капле раствора соли магния в аммонийном буфере добавляют 1 каплю раствора гидрофосфата натрия.

Рис.6. Кристаллы магнийаммонийфосфата MgNH4PO4

13

2.3.5. Реакции Ba2+-ионов.

1. Реакция с дихроматом калия. Дихромат калия K2Cr2O7 образует с ионами бария желтый осадок BaCrO4. В водном растворе дихромата имеется небольшое количество ионов CrO42-, возникающих в результате равновесия:

Cr2O72- + H2O ↔ 2HCrO4- ↔ 2H+ + 2CrO42-

При рН = 5 концентрация ионов CrO42- достаточна для того, чтобы произведение раство-

римости для BaCrO4 оказалось превышенным, и реакция протекает по уравнению:
2Ba2+ + Cr2O72- + H2O → 2BaCrO4↓ + 2H+	(2.3.7)

Врезультате реакции в растворе накапливаются ионы водорода, что препятствует сдвигу равновесия вправо. Чтобы добиться полного осаждения хромата бария, к раствору следует

добавить избыток ацетата натрия. Ацетат-ионы связывают ионы водорода в слабую уксусную кислоту (СН3СОО- + Н+ ↔ СН3СООН), которая с избытком CH3COONa образует ацетатную буферную смесь, поддерживающую слабокислую среду с рН = 5.

Вэтих условиях ионы Sr2+ и Ca2+ не образуют осадков хроматов и обнаружению Ba2+ не мешают. Реакция также используется для отделения катионов стронция и кальция от ионов бария.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 3 капли раствора соли бария, добавляют 3

капли раствора CH3COONa и 3 капли раствора K2Cr2O7. Наблюдают образование желтого осадка.

2. Реакция образования смешанных кристаллов. Обнаружение ионов бария в этом случае основано на способности сульфата бария образовывать с перманганатом калия смешанные (изоморфные) кристаллы розового цвета вследствие близости параметров их кристаллических решеток:

Ba2+ + SO42- + K+ + MnO4- → BaSO4 KMnO4↓

(2.3.8)

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли бария помещают в коническую пробирку и добавляют 2-3 капли раствора перманганата калия до образования устойчивой фиолетовой окраски. Затем приливают 8-10 капель 2 н. раствора H2SO4, несколько капель 3 % раствора H2O2 до обесцвечивания реакционной смеси и образовавшийся осадок отделяют от раствора на центрифуге. Наблюдают розовый цвет осадка.

В отличие от Ba2+ ионы стронция смешанных кристаллов не образуют и в результате реакции выделяется белый осадок сульфата стронция. Осадок CaSO4 вследствие его значительной растворимости (KS = 2,5 10-5) не образуется.

2.3.6. Реакции Sr2+-ионов.

1. Реакция с гипсовой водой. Гипсовая вода (насыщенный раствор CaSO4) образует с ионами стронция белый осадок SrSO4:

Sr2+ + SO42- → SrSO4↓ (медленно, при нагревании)

(2.3.9)

Выполнение реакции. 4-5 капель раствора соли стронция (не следует брать насыщенный раствор сульфата стронция!!!) помещают в пробирку, добавляют 4-5 капель гипсовой воды и полученную реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 4-5 минут. Наблюдают появление незначительного помутнения раствора.

Обнаружению стронция по этой реакции мешает присутствие ионов Ba2+, которые с гипсовой водой мгновенно образуют обильный белый осадок сульфата бария.

14

2.3.7. Реакции Ca2+-ионов.

1. Реакция с оксалатом аммония (фармакопейная). Оксалат аммония (NH4)2C2O4 образу-

ет с ионами кальция белый осадок оксалата кальция, растворимый в минеральных кислотах, но не растворимый в уксусной кислоте:

Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓

(2.3.10)

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли кальция (не следует брать насыщенный раствор сульфата кальция!!!) и добавляют 2-3 капли раствора оксалата аммония. Наблюдают образование белого кристаллического осадка.

Реакции мешает присутствие ионов Ba2+ , Sr2+ и Mg2+, дающие аналогичные осадки.

2. Микрокристаллоскопическая реакция. Основана на образовании катионами кальция с сульфат-ионами кристаллов гипса CaSO4 2H2O игольчатой формы:

Ca2+ + SO4

2- + 2H2O → CaSO4 2H2O↓

(2.3.11)

Выполнение реакции. На предметное стекло помещают 1 каплю раствора соли кальция, добавляют 1 каплю 2 н. раствора H2SO4 и осторожно нагревают на плитке до появления белой каемки на границе капли. Затем наблюдают под микроскопом образовавшиеся крупные кристаллы гипса CaSO4 2H2O игольчатой формы, в виде сросшихся пучков (рис.7).

Реакции мешает присутствие ионов Ba2+ и Sr2+, образующие белые осадки сульфатов бария и стронция.

Рис.7. Кристаллы гипса CaSO4 2H2O

2.4. Контрольная задача № 1

Анализ раствора, содержащего катионы I и II аналитических групп

Цель работы. Обнаружение катионов I и II аналитических групп, содержащихся в анализируемой задаче.

Выполнение работы. Студент в чистую колбу получает у лаборантов анализируемую задачу, которая может представлять собой либо прозрачный бесцветный раствор, либо раствор с осадком, содержащим малорастворимые соединения магния, кальция, стронция и бария (карбонаты, гидроксиды и т.д.). Задача не может содержать нерастворимые в кислотах сульфаты катионов II аналитической группы.

Если задача содержит осадок, то его следует растворить, добавляя по каплям при перемешивании 2 М раствор СН3СООН.

15

Обнаружение катионов в анализируемом растворе проводят в соответствии со схемой хода анализа смеси катионов I и II аналитических групп, которая приведена на рис. 8 и показывает последовательность проведения отдельных операций.

Раствор № 1

NH4+, K+, Na+, Mg2+

4

Анализируемый раствор (задача)

NH4+, K+, Na+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+

1	2	3	(NH4)2CO3, pH = 9

Осадок № 1

BaCO3, SrCO3, CaCO3

2M CH3COOH

Раствор № 2

Ba2+, Sr2+, Ca2+

		5		K2Cr2O7, pH = 5
Раствор № 3				Осадок
Sr2+, Ca2+, Cr2O72-				BaCrO4
Na2CO3 (тв.)
Раствор	Осадок № 2
CrO42-	SrCO3, CaCO3

2M CH3COOH

Раствор № 4

Sr2+, Ca2+

6 (NH4)2SO4

Раствор № 5			Осадок
	Ca2+		SrSO4
	7

Рис 8. Схема хода анализа смеси катионов I и II аналитических групп

Цифрой в квадратике на схеме показан номер реакции обнаружения соответствующего катиона в пояснении к схеме.

Ход анализа раствора, содержащего катионы I и II аналитических групп, включает в себя элементы как дробного, так и систематического методов анализа.

16

Начинают анализ с дробного обнаружения ионов аммония, калия и натрия из отдельных порций анализируемого раствора, так как их открытию не мешают другие ионы, содержащиеся в задаче.

1.Для обнаружения NH4+-ионов 2-3 капли задачи помещают в чистую пробирку и проводят реакцию со щелочью (2.3.1), как указано в разд. 2.3.1, п. 1. Посинение универсальной индикаторной бумаги свидетельствует о присутствии ионов аммония в анализируемом растворе (выделение NH3); в противном случае определяемые ионы в смеси отсутствуют.

2.Если ионы аммония в задаче отсутствуют, то дробное обнаружение ионов K+ проводят по реакции с кобальтинитритом натрия (2.3.4) (см. разд. 2.3.3, п. 1), результатом которой яв-

ляется образование желтого осадка.

В случае присутствия в смеси NH4+-ионов, которые мешают определению ионов калия, реакцию следует проводить как описано в разд. 2.3.3, п. 2. При этом для определения берут 5-6 капель задачи, а осадок, образовавшийся после действия карбоната натрия и нагревания реакционной смеси на водяной бане, отделяют центрифугированием. Обнаружение ионов калия проводят в центрифугате, предварительно подкислив его 2 М раствором уксусной кислотой до рН = 5.

3.При обнаружении ионов натрия 1 каплю раствора цинкуранилацетата помещают на предметное стекло и под микроскопом проверяют его чистоту (в реактиве не должно содержаться никаких кристаллов). Затем добавляют 1 каплю задачи и через 1-2 минуты рассматривают реакционную смесь под микроскопом. Наличие октаэдрических и тетраэдрических кристаллов свидетельствует о присутствии ионов натрия (см. разд. 2.3.2, реакция 2.3.3,

рис.5).

Обнаружение ионов Mg2+ по реакции с гидрофосфатом натрия (2.3.6) невозможно в присутствии катионов II аналитической группы, так как ионы бария, стронция и кальция образуют белый осадок малорастворимых фосфатов.

Для отделения катионов II аналитической группы в коническую пробирку помещают 20

капель анализируемой задачи, 10 капель 2 М раствора NH4OH и 10 капель 2 М раствора NH4Cl (рН = 9, контроль по универсальной индикаторной бумаге).. Затем к полученному раствору прибавляют 10 капель раствора карбоната аммония, реакционную смесь хорошо перемешивают и нагревают на водяной бане 1-2 минуты. Образовавшийся осадок карбонатов бария, стронция и кальция центрифугируют (осадок № 1) и, не отделяя его от раствора, проверяют полноту осаждения. Для этого осторожно по стенке пробирки прибавляют 1 каплю рас-

твора (NH4)2CO3 и, если в прозрачном центрифугате не наблюдается образования осадка (помутнение), то полнота осаждения достигнута. В противном случае в пробирку следует добавить 5 капель раствора карбоната аммония, перемешать содержимое пробирки, нагреть на водяной бане и снова проверить полноту осаждения.

Добившись полного осаждения катионов II группы, раствор, содержащий катионы первой группы (центрифугат), сливают в чистую пробирку (раствор № 1) и определяют в нем ион магния по реакции (2.3.6) (см. разд. 2.3.4).

4.Для обнаружения ионов магния к 2-3 каплям раствора № 1 прибавляют 1-2 капли раствора гидрофосфата натрия и, при наличии магния, наблюдают образование белого осадка. Если осадок образовался, то 1 каплю сузпензии помещают на предметное стекло и рассматривают форму кристаллов под микроскопом. Наличие характерных кристаллов магнийаммонийфосфата (рис.6) подтверждает присутствие ионов магния в анализируемой задаче.

Микроскопическую реакцию обнаружения магния можно провести непосредственно на предметном стекле, для чего к 1 капле раствора № 1 добавляют 1 каплю раствора гидрофосфата натрия и полученный осадок рассматривают под микроскопом.

Если осадок в результате реакции не образуется или форма кристаллов не соответствует требуемой, то это означает, что ионы магния в растворе № 1, а значит и в задаче, отсутствуют.

17

Далее приступают к определению катионов второй аналитической группы. При этом сначала осадок карбонатов бария, стронция и кальция (осадок № 1) промывают дистиллированной водой, для чего добавляют к нему 20-25 капель воды, перемешивают и центрифугируют. Затем центрифугат выливают в отходы, а к осадку осторожно по каплям при перемешивании добавляют 2 М раствор уксусной кислоты до полного растворения. При необходимости реакционную смесь нагревают на водяной бане.

Полученный раствор (раствор № 2) используют для открытия ионов бария, стронция и кальция.

5.Для обнаружения ионов Ba2+ 3 капли раствора № 2 помещают в пробирку и прибавляют по 3 капли растворов ацетата натрия и дихромата калия. Образование желтого осадка указывает на присутствие ионов бария (реакция 2.3.7, разд. 2.3.5, п. 1).

Обнаружить ионы бария в растворе № 2 можно также по реакции (2.3.8), как это описано

вразд. 2.3.5, п. 2. Образование розового осадка свидетельствует о наличии бария в анализи-

руемом растворе.

Если ионы Ba2+ обнаружены, то их следует удалить из раствора, так как они мешают обнаружению ионов стронция и кальция. Для этого ко всему раствору № 2 прибавляют несколько капель раствора ацетата натрия до рН = 5 (контроль по универсальной индикаторной

бумаге), после чего добавляют по каплям раствор K2Cr2O7 до образования желтого осадка и появления оранжевой окраски раствора над ним, свидетельствующей об избытке дихромат-

иона. Осадок BaCrO4 центрифугируют и проверяют полноту осаждения бария, добавив к центрифугату 1 каплю раствора дихромата калия. Если полнота осаждения достигнута, то центрифугат сливают в чистую коническую пробирку (раствор № 3), а осадок отбрасывают в отходы.

Для удаления избытка дихромата калия, окраска которого может мешать дальнейшим определениям, к центрифугату (раствор № 3) добавляют твердый карбонат натрия до щелочной реакции (раствор становится светло-желтым). Содержимое пробирки нагревают на водяной бане, после чего выпавший осадок, который может содержать карбонаты стронция и кальция (осадок № 2), отделяют центрифугированием, промывают несколько раз дистиллированной водой и растворяют в нескольких каплях 2 М раствора уксусной кислоты. Полученный раствор (раствор № 4) исследуют на присутствие ионов стронция.

6.Для обнаружения ионов Sr2+ 5 капель раствора № 4 помещают в пробирку и прибавля-

ют 5 капель насыщенного раствора CaSO4 (гипсовая вода) и нагревают на водяной бане несколько минут. Помутнение раствора указывает на присутствие ионов стронция (реакция 2.3.9, разд. 2.3.6).

Если ионы стронция присутствуют, их осаждают из всего раствора № 4 добавлением из-

бытка (8—10 капель) раствора сульфата аммония при нагревании. Осадок SrSO4 отделяют центрифугированием и отбрасывают, а в центрифугате (раствор № 5) обнаруживают ион кальция, который находится там в виде хорошо растворимого комплекса (NH4)2[Ca(SO4)2].

7.Для обнаружения ионов Са2+ к 2-3 каплям раствора № 5 добавляют 2-3 капли раствора оксалата аммония. Образование белого осадка указывает на присутствие ионов кальция (реакция 2.3.10, разд. 2.3.7, п. 1).

Доказать присутствие ионов кальция в растворе № 5 можно также с помощью микрокристаллоскопической реакции (2.3.11), как описано в разд.2.3.7, п.2. Наличие характерных кристаллов гипса игольчатой формы (рис.7) подтверждает содержание ионов кальция в анализируемой задаче.

18

3. АНАЛИЗ КАТИОНОВ ТРЕТЬЕЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ

3.1. Общая характеристика катионов III аналитической группы

Положение элементов, относящихся к III аналитической группе, в периодической системе Д. И. Менделеева (все они, за исключением алюминия, являются переходными металлами IV периода) предполагает и общность их свойств, отличающихся от свойств катионов I и II групп. Так, катионы третьей группы образуют малорастворимые сульфиды и гидроксиды, в то время как их сульфаты хорошо растворимы в воде. Характерными свойствами большинства катионов III группы является их способность образовывать комплексные соединения и склонность к реакциям окисления-восстановления.

3.2. Действие группового реагента III аналитической группы

Групповым реагентом на третью аналитическую группу по сульфидной классификации является 1 М раствор сульфида аммония (рН = 9) – раствор соли, образованной слабым однокислотным основанием гидроксидом аммония NH4OH и слабой двухосновной сероводородной кислотой H2S.

При его действии на анализируемый раствор, содержащий катионы I-III аналитических групп, ионы железа(II,III), марганца(II), никеля(II), кобальта(II) и цинка(II) выпадают в осадок в виде соответствующих сульфидов Fe2S3 (черный), FeS (черный), MnS (розовый), NiS (черный), CoS (черный) и ZnS (белый), а катионы алюминия(III) и хрома(III) в виде менее растворимых, чем сульфиды, гидроксидов Al(OH)3 (белый) и Cr(OH)3 (серо-фиолетовый).

В водном растворе сульфид аммония (NH4)2S гидролизуется по катиону и аниону ступенчато:

NH4+ + S2- + H2O ↔ NH4OH + HS-	(I ступень)	(3.2.1)
NH4+ + НS- + H2O ↔ NH4OH + H2S	(II ступень)	(3.2.2)

Каждая ступень гидролиза характеризуется соответствующей константой гидролиза, которые имеют вид и рассчитываются следующим образом:

[NH

OH][HS- ]

[NH

OH][HS- ]

K

K

10 14

Kh1

4

4

W

W

2285

+

2-

]

+

2-

]

[H

+

-

]

Kb Ka2

1, 75 10

5

2,5

10

13

[NH4 ][S

[NH4 ][S

][OH

[NH

OH][H S]

[NH

OH][H S]

K

K

10 14

3

Kh2

4

2

4

2

W

W

5, 7 10

+

-

+

-

[H

+

-

]

Kb Ka1

1, 75 10

5

10

7

[NH4

][HS ]

[NH4

][HS ]

][OH

Так как Kh1 >> Kh2, то расчеты равновесных концентраций частиц в растворе сульфида аммония проводим по первой ступени, не учитывая вторую ступень гидролиза.

Пусть концентрация прогидролизовавшихся по первой ступени частиц равна х, тогда:

[NH4OH] = [HS-] = x

При этом равновесные концентрации оставшихся в растворе ионов будут равны:

[NH4+] = 2Cc – x = 2 – x

[S2-] = Cc – x = 1 – x

19

где Сс – исходная концентрация сульфида аммония в растворе, равная 1 моль/л

Подставив эти обозначения в выражение для Kh1 получим:

Kh1	[NH4OH][HS- ]				x x		x2		2285
	+	2-	]		(2 x)(1 x)		2 3x x	2
	[NH4	][S

Решая квадратное уравнение относительно х найдем:

[NH4OH] = [HS-] = x = 0,999 моль/л

Тогда степень гидролиза сульфида аммония по первой ступени h = 0,999/1 = 0,999 (99,9%), то есть гидролиз по первой ступени протекает практически нацело.

Так как гидролиз по второй ступени идет в незначительной степени, то в 1 М растворе сульфида аммония находятся гидроксид аммония (NH4OH) и гидросульфид аммония (NH4HS) в концентрациях практически равных 1 моль/л, что представляет собой буферный раствор с рН 9.

При этом значении рН равновесная концентрация сульфидных ионов в растворе с уче-

том их мольной доли (		) будет равна:
2-					2-				Ka1 Ka 2
[S		]	C		α(S	)	C
				c			c [H+ ]2		Ka1 [H+ ] Ka1 Ka 2
1					1 10 7		2,5 10 13				2,5 10 4		моль/л
			9 )2	1 10 7			9 1 10 7		2,5 10 13
(10						10

Наиболее растворимым соединением катионов третьей аналитической группы, в виде которых они выпадают в осадок при действии группового реагента, является сульфид марганца MnS (KS = 2,5 10-10). В указанных условиях осаждения равновесная концентрация ионов марганца, оставшихся в растворе, будет равна:

	[Mn2+ ]	KS		2,5 10 10	10 6 моль/л
		[S2- ]		2,5 10 4

Это означает, что марганец будет практически полностью осажден из раствора, а значит и все остальные катионы третьей аналитической группы при действии группового реагента будут полностью переведены в осадок.

При отделении катионов третьей аналитической группы следует строго соблюдать значение рН = 9, при котором проводится их осаждение. В более кислых растворах не может быть достигнута полнота осаждения всех катионов третьей аналитической группы, а при рН 10 возможно растворение амфотерных гидроксидов алюминия и хрома и образование осадка Mg(OH)2, в результате чего ион магния будет «потерян» и не будет обнаружен при анализе катионов первой аналитической группы.

Реакция образования сульфидов катионов третьей аналитической группы при их осаждении групповым реагентом протекает по уравнению:

M2+ + HS- → MS↓ + H+

(3.2.3)

При этом может произойти значительное подкисление раствора (уменьшение рН), что недопустимо. С целью поддержания постоянного значения рН = 9 и увеличения буферной емко-

20