Анализ катионов

сти реакционной смеси к раствору группового реагента добавляют дополнительное количество аммонийной буферной смеси (NH4OH + NH4Cl).

Таким образом, отделение катионов третьей аналитической группы от катионов I и II аналитических групп проводят действием 1 М раствора сульфида аммония в присутствии аммонийной буферной смеси (рН = 9).

3.3. Растворение сульфидов катионов III аналитической группы в кислотах

Так как значения произведения растворимости (KS) сульфидов катионов III аналитической группы сравнительно велики (от 2,5 10-10 для MnS до 1,6 10-24 для ZnS), они, в отличие от сульфидов катионов IV аналитической группы, легко растворяются в разбавленных минеральных кислотах HCl и H2SO4:

MS + 2H+ → M2+ + H2S↑	(3.3.1)
При растворении Fe2S3	ион Fe3+ восстанавливается выделяющимся сероводородом до

Fe2+, причем образуется белая муть элементарной серы:

Fe2S3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2S↑

2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + 2H+ + S↓

Суммируя оба уравнения, получим общее уравнение:

Fe2S3 + 4H+ → 2Fe2+ + S↓ + H2S↑

(3.3.2)

Сульфиды никеля и кобальта растворимы в кислотах только в свежеосажденном виде (NiSи CoS , для которых значения KS равны 3,2 10-19 и 4 10-21 соответственно). Однако при

стоянии в соприкосновении с маточным раствором они переходят в другие кристаллические формы – NiS(KS = 2 10-26) и CoS(KS = 2 10-25), нерастворимые в HCl и H2SO4. Их растворе-

ние достигается при совместном действии кислоты и какого-либо окислителя, например, пероксида водорода:

MS + 2H+ + H2O2 → M2+ + S↓ + 2H2O	(3.3.3)
Так же действует и 6 М азотная кислота при нагревании:
3MS + 8H+ + 2NO3- → 3M2+ + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O	(3.3.4)

Подобно сульфидам катионов III аналитической группы в разбавленных кислотах растворимы и гидроксиды алюминия и хрома:

M(OH)3 + 3H+ → M3+ + 3H2O

(3.3.5)

3.4. Действие щелочей на катионы III аналитической группы

1. При действии на катионы III аналитической группы стехиометрического количества KOH или NaOH образуются окрашенные в различные цвета осадки соответствующих гидроксидов:

белые –Al(OH)3, Zn(OH)2, Mn(OH)2; зеленые – Cr(OH)3, Fe(OH)2, Ni(OH)2; бурый – Fe(OH)3; cиний

– Со(ОН)Cl, переходящий при нагревании в розовый Со(ОН)2.

21

При действии избытка щелочей гидроксиды алюминия, хрома и цинка, обладающие амфотерными свойствами, растворяются с образованием соответствующих гидроксокомплексов:

Al(OH)3	+ OH- → [Al(OH)4]-	(3.4.1)
Cr(OH)3	+ 3OH- → [Cr(OH)6]3-	(3.4.2)
Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4]-		(3.4.3)

Гидроксиды хрома, марганца, кобальта и железа(II), обладающие восстановительными свойствами, в присутствии окислителей, например, пероксида водорода, легко окисляются:

2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH- → 2CrO42- + 8H2O	(3.4.4)
Mn(OH)2 + H2O2 → MnO(OH)2↓ + H2O	(3.4.5)
2Co(OH)2 + H2O2 → 2Co(OH)3↓	(3.4.6)
2Fe(OH)2 + H2O2 → 2Fe(OH)3↓	(3.4.7)

2. По отношению к действию гидроксида аммония (водный раствор аммиака) катионы III аналитической группы могут быть разделены на три подгруппы:

а) гидроксиды железа(II) и марганца(II) при действии гидроксида аммония осаждаются не полностью:

M2+ + 2NH4OH ↔ M(OH)2↓ + 2NH4+

(3.4.8)

В присутствии солей аммония равновесие реакции (3.4.8) сдвинуто влево, что приводит, как и в случае гидроксида магния, к их полному растворению.

б) при действии гидроксида аммония на ионы Со2+, Ni2+ и Zn2+ образующиеся на первой стадии гидроксиды легко растворяются в избытке реагента с образованием комплексных аммиакатов:

M(OH)2 + 6NH4OH → [M(NH3)6]2+ + 2OH- + 6H2O	(3.4.9)
Раствор аммиаката цинка бесцветен, кобальта имеет желтую окраску, никеля –	голубую.

в) гидроксиды железа(III), алюминия(III) и хрома(III) раствором аммиака осаждаются полностью и не растворяются в избытке реагента.

3.5. Лабораторная работа № 2

Реакции обнаружения катионов III аналитической группы

Цель работы. Изучение реакций обнаружения катионов III аналитической группы.

В ходе работы студенты получают практические навыки выполнения аналитических реакций, характерных для катионов III аналитической группы. При этом совершенствуются и закрепляются сведения о методах контроля за условиями протекания реакций, способах проведения капельных и микрокристаллоскопических реакций, полученные при изучении свойств катионов I и II аналитических групп. Впервые студенты знакомятся с применением экстракции при выполнении аналитических реакций.

22

При изучении аналитических свойств катионов III аналитической группы следует обратить особое внимание на окраску водных растворов их солей.

Полученные знания и умения необходимы при проведении анализа образца неизвестного состава, в частности, при выполнении контрольной задачи № 2.

3.5.1. Реакции Al3+-ионов.

Водные растворы солей алюминия бесцветны.

1. Реакция образования гидроксида алюминия. При действии избытка щелочи (рН > 10)

на раствор, содержащий ион Al3+, образуется растворимый гидроксомплекс алюминия по реакции:

Al3+ + 4OH- → [Al(OH)4]-

(3.5.1)

Добавление к полученному раствору хлорида аммония приводит к связыванию избыточных гидроксильных ионов в малодиссоциированные молекулы NH4OH, которые с избытком хлорида аммония представляют аммонийную буферную смесь (рН = 9). При этом значении рН реакция останавливается на стадии образования белого осадка Al(OH)3, который устойчив в интервале рН = 5–10:

[Al(OH)4]- + NH4+ → Al(OH)3↓ + NH4OH

(3.5.2)

Выполнение реакции. К 4-5 каплям раствора соли алюминия осторожно по каплям при перемешивании добавляют 2 М раствор NaOH (или KOH) до полного растворения образующегося белого осадка гидроксида алюминия. К полученному раствору по каплям прибавляют насыщенный раствор NH4Cl до рН = 9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге) и нагревают на водяной бане. Наблюдают образование аморфного осадка гидроксида алюминия в виде белых студенистых хлопьев.

2. Люминесцентная реакция с 2,3-оксинафтойной кислотой. Реакция основана на люминисцентном свечении комплекса алюминия с 2,3-оксинафтойной кислотой, образующегося по реакции:

	OH	OH		(3.5.3)
3	+ Al3+	COO	Al + 3H+
	COOH
			3

Выполнение реакции. На полоску фильтровальной бумаги, пропитанную 2,3- оксинафтойной кислотой и гексаметилентетрамином (получить у лаборанта), наносят каплю раствора соли алюминия и помещают под ультрафиолетовое излучение ( = 254 нм). Наблюдают голубое свечение пятна комплекса на зеленом фоне.

Аналогичное свечение дает борная кислота и еѐ соли. Мешающее действие оказывают ионы Fe3+ и Cr3+, гасящие люминесценцию.

3.5.2. Реакции Cr3+-ионов.

Водные растворы солей хрома имеют зеленую или фиолетовую окраску.

1. Реакция образования хромат-иона. Обнаружение ионов Cr3+ по этой реакции основано на его окислении пероксидом водорода в щелочной среде до хромат-иона, имеющего желтую окраску:

2Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- → CrO42- + 8H2O

(3.5.4)

23

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли хрома(III) помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 2 М раствора NaOH, 4-5 капель 3 % раствора H2O2 и нагревают на водяной бане. Наблюдают желтую окраску реакционной смеси.

Для подтверждения образования хромат-иона к полученному раствору добавляют несколько капель 6 М раствора уксусной кислоты до рН = 5 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), после чего добавляют 2-3 капли раствора соли бария. Наблюдают образование желтого осадка хромата бария, который отделяют от раствора на центрифуге:

CrO42- + Ba2+ → BaCrO4↓

(3.5.5)

2. Образование надхромовой кислоты. Обнаружение ионов Cr3+ по этой реакции основано на его последовательном окислении до дихромат-иона и надхромовой кислоты действием избытка перманганата калия и пероксида водорода в кислой среде:

2Cr3+ + 2MnO4-	+ 5H2O → Cr2O72-	+ 2MnO(OH)2↓ + 6H+	(3.5.6)
Cr2O72- + 4H2O2	+ 2H+ → 2H2CrO6	+ 3H2O	(3.5.7)

Образование бурого осадка диоксида марганца MnO(OH)2 по реакции (3.5.6) обусловлено окислением первоначально образующихся в кислой среде ионов Mn2+ избытком перманганата калия:

3Mn2+ + 2MnO4- + 7H2O → 5MnO(OH)2↓ + 2H+

(3.5.8)

Образующаяся по реакции (3.5.7) надхромовая кислота окрашивает раствор в синий цвет. Однако, в водных растворах надхромовая кислота неустойчива и быстро разлагается до соединений хрома(III) зеленого цвета. Поэтому еѐ экстрагируют из водного раствора какимлибо органическим экстрагентом, слой которого окрашивается в интенсивно синий цвет.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли хрома(III) помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 6 М азотной кислоты, 5-6 капель раствора KMnO4 и нагревают на водяной бане в течение 1-2 минут. Фиолетовая окраска раствора указывает на то, что взятого количества перманганата хватило для окисления всех имеющихся в растворе ионов Cr3+ до Cr2O72-. В противном случае следует добавить ещѐ 1-2 капли раствора перманганата и повторить операцию. Добившись фиолетовой окраски, осадок образовавшегося диоксида марганца центрифугируют, а центрифугат сливают в чистую пробирку и охлаждают под водопроводной водой. Затем прибавляют к нему 8-10 капель изоамилового спирта, 5-6 капель раствора пероксида водорода и полученную реакционную смесь энергично встряхивают. Наблюдают обесцвечивание водного раствора и окрашивание слоя изоамилового спирта в синий цвет.

3.5.3. Реакции Fe3+-ионов.

Водные растворы солей железа(III) имеют желтую окраску.

1. Реакция с гексацианоферратом(II) калия (фармакопейная). Гексацианоферрат(II) калия

(ферроцианид калия) K4[Fe(CN)6] образует с ионами Fe3+ темно-синий осадок «берлинской лазури»:

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3↓

(3.5.9)

Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН = 3–7), строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe3+ в присутствии других катионов.

24

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли железа(III), добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K4[Fe(CN)6]. Наблюдают образование темно-синего осадка.

2. Реакция с тиоцианат-ионами (фармакопейная). Тиоцианат-ионы SCN- образуют с ио-

нами Fe3+ комплексные соединения, окрашивающие раствор в красный цвет. В зависимости от соотношения концентраций реагентов могут образовываться комплексы различного состава [Fe(SCN)n(H2O)6-n]3-n, где n = 1, 2 . . . 6. При избытке реагента образуется координационнонасыщенный комплекс:

Fe3+ + 6SCN- → [Fe(SCN)6]3-

(3.5.10)

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли железа(III) добавляют 1-2 капли раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN или калия KSCN. Наблюдают красное окрашивание реакционной смеси.

Далее к полученному окрашенному раствору добавляют несколько капель раствора фторида аммония (или натрия). Наблюдают исчезновение красной окраски (обесцвечивание) вследствие образования более прочного бесцветного фторидного комплекса железа(III):

[Fe(SCN)6]3- + 6F- → [FeF6]3- + 6SCN-

(3.5.11)

3.5.4. Реакции Fe2+-ионов.

Водные растворы солей железа(II) окрашены в бледно-зеленый цвет.

1. Реакция с гексацианоферратом(III) калия (фармакопейная). Гексацианоферрат(III) ка-

лия (феррицианид калия) K3[Fe(CN)6] образует с ионами Fe2+ синий осадок «турнбулевой сини»:

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3[Fe(CN)6]2↓

(3.5.12)

Реакция проводится в слабокислых или нейтральных растворах (рН = 3–7), строго специфична и позволяет дробно обнаруживать ион Fe2+ в присутствии других катионов.

Выполнение реакции. ВНИМАНИЕ!!! Растворы солей железа(II) легко окисляются на воздухе, поэтому раствор для испытаний готовят непосредственно перед опытом, растворяя несколько кристаллов сухого FeSO4 в небольшом количестве воды.

В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли железа(II), добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K3[Fe(CN)6]. Наблюдают образование темно-синего осадка.

3.5.5. Реакции Mn2+-ионов.

Водные растворы солей марганца(II) бесцветны.

1. Реакция с висмутатом натрия. Висмутат натрия NaBiO3 в кислой среде окисляет ионы Mn2+ до перманганат-ионов, окрашивающих раствор в малиновый (фиолетовый) цвет:

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ → 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

(3.5.13)

Выполнение реакции. 1 каплю раствора соли марганца(II) помещают в коническую пробирку, добавляют 3-4 капли 6 М раствора азотной кислоты и 5-6 капель воды, после чего вносят в раствор с помощью стеклянной лопатки немного порошка NaBiO3. После перемешивания центрифугируют избыток висмутата натрия и наблюдают малиновую (фиолетовую) окраску центрифугата.

ВНИМАНИЕ!!! Не следует брать для реакции много раствора соли марганца(II), так как в этом случае избыточные ионы Mn2+, не вступившие в реакцию с висмутатом натрия, будут взаимодействовать с перманганат-ионами по реакции (3.5.8) и малиновая окраска исчезнет.

25

3.5.6. Реакции Zn2+-ионов.

Водные растворы солей цинка бесцветны.

1. Реакция с дитизоном. Дитизон (дифенилтиокарбазон) в щелочной среде (рН > 10) образует с ионами Zn2+ внутрикомплексное соединение, окрашенное в малиново-красный цвет:

C6H5

NH

NH

C6H5

NH

N

0

2

C

S + Zn2+ + 2OH-

C

S

Zn

+ 2H2O

(3.5.14)

C6H5

N

N

C H

N

N

6

5

2

Выполнение реакции. 5 капель раствора соли цинка помещают в пробирку и по каплям добавляют 6 М раствор NaOH до растворения образующегося белого осадка гидроксида цинка (образуется гидроксокомплекс [Zn(OH)4]2-). Помещают 1 каплю полученного раствора на полоску фильтровальной бумаги и по периферии влажного пятна наносят раствор дитизона в четыреххлористом углероде. Наблюдают малиново-красное окрашивание.

В отсутствии ионов цинка имеет место оранжевое окрашивание, свойственное свободному дитизону в щелочной среде. Для наглядности следует проделать «холостой опыт», для чего наносят на бумагу 1 каплю 6 М раствора NaOH и раствор дитизона по периферии пятна. Наблюдают оранжевое окрашивание.

2. Реакция с сульфидом натрия (фармакопейная). При действии на сильнощелочной раствор соли цинка (pH > 10) раствора сульфида натрия Na2S образуется белый осадок сульфида цинка:

[Zn(OH)4]2- + S2- → ZnS↓ + 4 OH-

(3.5.15)

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора гидроксокомплекса цинка, полученного при изучении реакции ионов цинка с дитизоном (см. п. 1), помещают в чистую пробирку, добавляют 1-2 капли раствора Na2S и наблюдают образование белого осадка.

3. Микрокристаллоскопическая реакция с тетрароданомеркуриатом аммония. Тетраро-

даномеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] с ионами цинка образует белый кристаллический осадок в форме крестов и дендритов:

Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- → Zn[Hg(SCN)4]↓

(3.5.16)

Выполнение реакции. На предметное стекло помещают 1 каплю раствора соли цинка, 1 каплю 2 М раствора уксусной кислоты и 1 каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония (аналогично рис. 4). Осторожно смешивают капли стеклянной палочкой и через 1-2 минуты рассматривают под микроскопом форму образовавшихся кристаллов (рис.9).

Рис.9. Кристаллы тетрароданомеркуриата цинка Zn[Hg(SCN)4]

26

Обнаружению ионов цинка по этой реакции мешает присутствие ионов Со2+, дающих нехарактерные кристаллы Сo[Hg(SCN)4] синего цвета.

3.5.7. Реакции Со2+-ионов.

Водные растворы солей кобальта(II) имеют розовую окраску.

1. Реакция с тиоцианат-ионами. Тиоцианат-ионы SCN-, взятые в избытке, ионами Со2+ окрашенное в синий цвет комплексное соединение по реакции:

Co2+ + 4SCN- ↔ [Co(SCN)4]2-

образуют с

(3.5.17)

Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону свободного иона кобальта(II), имеющего розовую окраску. Поэтому реакцию проводят в присутствии органического растворителя, экстракция комплекса в который приводит к повышению его устойчивости и окрашиванию органического слоя в синий цвет.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли кобальта(II) помещают в пробирку, добавляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN, 8-10 капель изоамилового спирта и энергично встряхивают содержимое пробирки. Наблюдают синее окрашивание слоя изоамилового спирта.

Реакции мешает присутствие ионов Fe3+, дающих с роданидом аммония красную окраску (реакция 3.5.10), на фоне которой невозможно наблюдать синюю окраску комплекса кобальта. С целью устранения мешающего действия ионов Fe3+ их связывают (маскируют) в прочный бесцветный фторидный комплекс [FeF6]3- (реакция 3.5.11), добавляя в реакционную смесь несколько капель раствора фторида аммония.

Для моделирования обнаружения ионов Со2+ в присутствии ионов Fe3+ по 2-3 капли растворов солей кобальта(II) и железа(III) помещают в пробирку, добавляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN, 8-10 капель изоамилового спирта и энергично встряхивают содержимое пробирки. Наблюдают темно-бордовое окрашивание слоя изоамилового спирта. Далее прибавляют 5-6 капель раствора NH4F и снова встряхивают содержимое пробирки. Наблюдают синее окрашивание слоя изоамилового спирта.

2. Реакция с тетрароданомеркуриатом аммония. Тетрароданомеркуриат аммония

(NH4)2[Hg(SCN)4] образует с ионами кобальта(II) синий осадок:

Co2+ + [Hg(SCN)4]2- → Co[Hg(SCN)4]↓

(3.5.18)

Для ускорения реакции добавляют небольшое количество соли цинка, который быстро образует белый осадок Zn[Hg(SCN)4] (реакция 3.5.16) и тем самым индуцирует выпадение синего комплекса кобальта. В результате наблюдают образование осадка голубого цвета.

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли кобальта(II) помещают в пробирку, добавляют 2-3 капли раствора (NH4)2[Hg(SCN)4], охлаждают под водопроводной водой и потирают стенки пробирки стеклянной палочкой.

Если при этом синий осадок тетрароданомеркуриата кобальта не образуется, то в пробирку добавляют 1 каплю раствора соли цинка и вновь потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Наблюдают образование голубого осадка, содержащего тетрароданомеркуриаты кобальта и цинка.

3.5.8. Реакции Ni2+-ионов.

Водные растворы солей никеля имеют зеленую окраску.

1. Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева). Диметилглиоксим образует с иона-

ми никеля внутрикомплексное соединение окрашенное в ярко-красный цвет:

27

0

O...H

O

N

C

CH3

2+

CH3

C

N

OH

CH3

C

N

+ 2NH +

(3.5.19)

Ni

+ 2

Ni

+ 2NH3

CH3

4

CH3

OH

N

C

N

C

N

C

CH3

O

H...O

Выполнение реакции. 2-3 капли раствора соли никеля помещают в пробирку, добавляют 4- 5 капель 6 М раствора NH4OH и 1-2 капли спиртового раствора диметилглиоксима. Наблюдают образование ярко-красного осадка.

Обнаружению ионов никеля по этой реакции мешают ионы Fe2+, которые с диметилглиоксимом образуют растворимый комплекс красного цвета. Для устранения мешающего действия ионов железа(II) их окисляют пероксидом водорода до Fe3+.

3.6. Контрольная задача № 2

Анализ раствора, содержащего катионы III аналитической группы

Цель работы. Обнаружение катионов III аналитической группы, содержащихся в анализируемой задаче.

Выполнение работы. Студент в чистую колбу получает у лаборантов анализируемую задачу, которая представляет собой прозрачный окрашенный раствор, содержащий только катионы III аналитической группы.

При выполнении данной работы весьма информативным является предварительное наблюдение окраски исследуемого раствора, которое позволяет сделать предварительные заключения о присутствии в нем отдельных окрашенных ионов. Однако необходимо понимать, что эти выводы в обязательном порядке должны быть подтверждены с помощью реакций обнаружения, характерных для этих ионов.

Так как для катионов III аналитической группы имеется достаточное число высокоселективных и специфических реакций, то анализ их смеси проводят дробным методом. Таким образом, при выполнении контрольной задачи № 2 последовательно определяют все катионы

вотдельных порциях анализируемого раствора без предварительного разделения. Для открытия ионов используют реакции обнаружения, описанные в разделе 3.5. Порядок обнару-

жения ионов при этом не имеет особого значения, однако следует понимать, что поскольку ионы Fe3+ и Fe2+ могут мешать определению катионов кобальта и никеля, то их следует обнаружить в первую очередь.

1.Для обнаружения ионов Fe3+ 2-3 капли задачи помещают в пробирку, добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K4[Fe(CN)6]. При наличии ионов Fe3+ наблюдают образование темно-синего осадка «берлинской лазури» по реакции (3.5.9) (разд. 3.5.3, п. 1).

Доказать присутствие Fe3+ можно также по реакции (3.5.10) с роданидом аммония. В этом случае при наличии в задаче ионов железа(III) наблюдают красное окрашивание (разд. 3.5.3, п. 2).

2.Для обнаружения ионов Fe2+ 2-3 капли задачи помещают в пробирку, добавляют 1 каплю 2 М раствора HCl и 1-2 капли раствора K3[Fe(CN)6]. При наличии ионов Fe2+ наблюдают образование темно-синего осадка «турнбулевой сини» по реакции (3.5.12) (разд. 3.5.4, п. 2).

3.Обнаружение ионов хрома проводят по реакции образования надхромовой кислоты (разд. 3.5.2, п. 2). Для этого 4-5 капель задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 6 М азотной кислоты, 5-6 капель раствора KMnO4 и нагревают на водяной бане

втечение 1-2 минут. Фиолетовая окраска раствора указывает на то, что взятого количества

перманганата хватило для окисления всех имеющихся в растворе восстановителей, в том числе и ионов Cr3+ до Cr2O72-. В противном случае следует добавить ещѐ 1-2 капли раствора перманганата и повторить операцию. Добившись фиолетовой окраски, осадок образовавшегося диоксида марганца центрифугируют, а центрифугат сливают в чистую пробирку и ох-

28

лаждают под водопроводной водой. Затем прибавляют к нему 8-10 капель изоамилового спирта, несколько капель раствора пероксида водорода и полученную реакционную смесь энергично встряхивают. При наличии ионов Cr3+ наблюдают окрашивание слоя изоамилового спирта в синий цвет.

Доказать присутствие ионов Cr3+ можно также по реакции образования хромат-иона (3.5.4) (разд. 3.5.2, п.1). Для этого 4-5 капель раствора задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 2 М раствора NaOH, 4-5 капель 3 % раствора H2O2 и нагревают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков газа. Затем образовавшийся бурый осадок центрифугируют и при наличии ионов Cr3+ наблюдают желтую окраску центрифугата. Для подтверждения образования хромат-иона центрифугат сливают в чистую пробирку, добавляют несколько капель 6 М раствора уксусной кислоты до рН = 5 (контроль по универсальной индикаторной бумаге), после чего добавляют 2-3 капли раствора соли бария. Наблюдают образование желтого осадка хромата бария по реакции (3.5.5).

4. Для обнаружения ионов алюминия 1 каплю задачи наносят на полоску фильтровальной бумаги, пропитанной 2,3-оксинафтойной кислотой (получить у лаборанта), и помещают под УФ-излучение ( = 254 нм) (реакция 3.5.3, разд. 3.5.1, п. 2). При наличии ионов Al3+ наблюдают голубое свечение пятна. Мешающее действие оказывают ионы Fe3+ и Cr3+, гасящие люминесценцию. В их присутствии целесообразно промыть пятно, поместив 1 каплю воды в его центр. Вследствие радиального перемещения ионов алюминия к периферии образуется голубое светящееся кольцо по краю пятна.

Обнаружить ион Al3+ можно также по реакции образования гидроксида алюминия (разд. 3.5.1, п. 1). Для этого 4-5 капель задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 4-5 капель 2 М раствора NaOH, 4-5 капель 3 % раствора H2O2 и нагревают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков газа. Затем образовавшийся бурый осадок центрифугируют и центрифугат сливают в чистую пробирку. К полученному раствору по каплям прибавляют насыщенный раствор NH4Cl до рН = 9 (контроль по универсальной индикаторной бумаге) и нагревают на водяной бане. Наблюдают образование аморфного осадка гидроксида алюминия в виде белых студенистых хлопьев.

5.Обнаружение ионов Mn2+ проводят по реакции с висмутатом натрия (3.5.13) (разд. 3.5.5), для чего 3-4 капли раствора задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 3-4 капли 6 М раствора азотной кислоты и вносят в раствор с помощью стеклянной лопатки не-

много порошка NaBiO3. После перемешивания центрифугируют избыток висмутата натрия и при наличии ионов Mn2+наблюдают малиновую (фиолетовую) окраску центрифугата.

6.Обнаружение ионов Zn2+ проводят по реакции с дитизоном (3.5.14) (разд. 3.5.6, п.1). Для этого 15-20 капель раствора задачи помещают в коническую пробирку, добавляют 1 мл 6

Мраствора NaOH и 10 капель 3% раствора пероксида водорода. Реакционную смесь перемешивают и нагревают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков газа. Образовавшийся осадок отделяют на центрифуге и 1 каплю центрифугата помещают на полоску фильтровальной бумаги и по периферии влажного пятна наносят раствор дитизона в четыреххлористом углероде. В присутствии ионов цинка наблюдают малиново-красное окрашивание.

Наличие цинка можно подтвердить реакцией с сульфидом натрия (3.5.15) (разд. 3.5.6, п. 2). Для этого 2-3 капли центрифугата, полученного при определении цинка по реакции с ди-

тизоном, помещают в чистую пробирку, добавляют 1-2 капли раствора Na2S и наблюдают образование белого осадка.

7.Для обнаружения ионов Со2+ 2-3 капли раствора задачи помещают в пробирку, добав-

ляют 8-10 капель насыщенного раствора тиоцианата (роданида) аммония NH4SCN, 8-10 капель изоамилового спирта и энергично встряхивают содержимое пробирки (реакция 3.5.17,

разд. 3.5.7, п. 1). Наблюдают синее окрашивание слоя изоамилового спирта. Если ранее в задаче были обнаружены ионы Fe3+, то для их маскировки следует добавить к реакционной смеси 5-6 капель раствора фторида аммония.

29

8. Ионы Ni2+ обнаруживают по реакции с диметилглиоксимом (3.5.19) (разд. 3.5.8), для чего 2-3 капли раствора задачи помещают в пробирку, добавляют 4-5 капель 6 М раствора NH4OH и 1-2 капли спиртового раствора диметилглиоксима. В присутствии ионов никеля наблюдают образование ярко-красного осадка.

Если ранее были обнаружены ионы Fe2+, то их переводят в Fe(OH)3, добавив в реакционную смесь 4-5 капель 3% раствора Н2О2.

4. АНАЛИЗ КАТИОНОВ IV И V АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП

Аналитическая классификация катионов основана на различной растворимости их солей и гидроксидов, которая функционально связана с положением элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.

В IV и V аналитические группы входят катионы p- и d-элементов, расположенных, как правило, во второй половине больших периодов. Эти элементы, обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 или 18+2 электронов на внешнем уровне), являются сильными поляризаторами, имеют переменную степень окисления, способны к комплексообразованию. Поэтому в качественном анализе катионов IV и V групп основное значение имеют их окис- лительно-восстановительные свойства и склонность к образованию комплексных и малорастворимых соединений.

4.1. Общие реакции катионов IV и V аналитических групп

Все катионы IV и V аналитических групп образуют при действии сероводорода в кислой среде малорастворимые сульфиды.

При этом ионы Ag+, Hg22+ и Pb2+ осаждаются также хлороводородной кислотой с образованием малорастворимых хлоридов белого цвета. Это отличает их от всех остальных катионов и поэтому эти ионы в рамках сульфидной (сероводородной) классификации выделяют в самостоятельную аналитическую группу под номером пять (групповой реагент на V аналитическую группу – HCl). Большинство солей V аналитической группы мало растворимы в воде; растворимы только нитраты и ацетаты.

Всостав IV аналитической группы входят ионы Cu2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+, AsIII, AsV, SbIII, SbV, которые осаждают в виде малорастворимых сульфидов действием группового реагента на IV аналитическую группу – H2S при рН = 0,5.

Всероводородном методе (рис.2) анализ смеси катионов начинают с осаждения катионов V аналитической группы в виде малорастворимых хлоридов, которые отделяют от раствора. При последующем действии на раствор сероводорода в хлористоводородной среде (рН = 0,5) осаждают сульфиды катионов IV группы.

4.2. Действие группового реагента IV аналитической группы

По сульфидной классификации групповым реагентом на четвертую аналитическую группу является газообразный сероводород, который пропускают до насыщения через подкисленный хлороводородной кислотой до рН = 0,5 ( Н+= 10-0,5 = 0,3 моль/л) раствор, содержащий катионы I-IV аналитической группы. Вместо газообразного H2S применяют также тиоацетамид, при гидролизе которого в кислой среде образуется сероводород по реакции:

CH3CSNH2 + 2H2O + Н+ → CH3COOH + H2S↑ + NH4+

(4.2.1)

30