Лекции / Кривые титрования

Кривые титрования. Индикаторные ошибки титрования

Для того чтобы иметь возможность выбрать индикатор для титрования, кроме качественных показателей, необходимо использовать методы, дающие количественную характеристику этого процесса. К таким методам относятся метод построения “кривых титрования”, метод вычисления индикаторной ошибки, совершаемой при титровании.

Метод “кривых титрования”

При прибавлении к 0,1 н. раствору кислоты раствора щелочи такой же нормальности происходит изменение реакции среды из кислой в нейтральную, а затем в щелочную. Количество прилитого раствора щелочи будет соответствовать определенной величине рН и цвету индикатора.

Чтобы иметь возможность точно изучить этот процесс и выбрать нужный индикатор, используют графический метод. Для этого на оси ординат откладывают величину рН, а на оси абсцисс – количество раствора NaOH (в мл). При этом образуется кривая, которая будет характеризовать изменение рН в зависимости от количества миллилитров прилитого рабочего раствора. Различают три случая: А, Б и В.

Кривая титрования сильной кислоты (НС1) сильным основанием

Для построения кривой в коническую колбу наливают 20 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты и из бюретки добавляют постепенно 20 мл 0,1 н. раствора натрия гидроксида. Рассчитывают величины рН, получающиеся в зависимости от прилитого количества миллилитров гидроксида, и по точкам строят кривую.

Сначала находят начальную (исходную) точку кривой С_hci = 0,1 н. = 0,1 М, поэтому концентрация [Н⁺]=0,1=10ˉ¹ г-ион/л и рН = 1, поскольку степень диссоциации соляной кислоты при С = 0,1 н. будет равна 1. V_NaOH = 0, начальная точка кривой будет иметь координаты: х₁ = 0, y₁ = 1. Затем определяют конечную точку кривой (точку эквивалентности). Концентрация растворов равна 0,1 н., поэтому на 20 мл соляной кислоты будет израсходовано 20 мл раствора натрия гидроксида и [H⁺]= [OH^-] = 10ˉ⁷, а рН = 7.

В растворе будет находиться соль, натрия хлорид, которая не будет подвергаться гидролизу, и координаты точки эквивалентности будут х_n = 20, рН = 7 (точка «2»), Зная координаты начальной и конечной точек, приступают к расчету промежуточных точек. Допустим, что в точке «3» к 20 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты прибавили 18,00 мл 0,1 н. раствора натрия гидроксида NaOH, тогда в растворе осталось 2 мл 0,1 н, раствора соляной кислоты, т. е. в 10 раз меньше, и поэтому С₃ = и рН = –lg [Н⁺] = –lg (10ˉ²) = 2. В точке «4» прилили 19,80 мл NaOH, поэтому c_hci = 0,001 М, [Н⁺] = 10ˉ³ и рН = 3.

Таким же способом рассчитывают и другие промежуточные точки. По данным таблицы 10.1 строим кривую титрования сильной кислоты сильным гидроксидом.

Таблица 1

Изменение рН при титровании 20 мл 0,1 н. раствора

соляной кислоты раствором натрия гидроксида

Прибавление NaOH		Остаток НС1		рН
%	мл	%	г-экв/л
0 90 99 99,9 100,0 100,1 101 110 200	0 18 19,8 19,98 20,00 20,02 20,2 22 40	100 10 1,0 0.1 0 0,1 1,0 10,0 100	0,1 0,01 0,001 0,0001 10ˉ7 Избыток 0,0001 0,001 0,01 0,1	1 2 3 4 7 10 11 12 13

По кривой титрования (рис. 1) видно, что к концу этого титрования происходит сильное изменение величины рН раствора и наблюдается резкий скачок. Если за время нейтрализации 99,9% кислоты рН изменяется постепенно от 1,0 до 4,0, то при добавлении весьма небольшого количества раствора натрия гидроксида (0,1 % до точки нейтрализации и 0,1% избыточных) рН повышается с 4,0 до 10,0. Последняя капля добавленной щелочи вызывает изменение рН на 6 единиц, а [Н⁺] в 1.000.000 раз, поэтому кривая на этом отрезке занимает вертикальное положение – этот вертикальный участок кривой называют скачком рН на кривой титрования. Если после достижения точки эквивалентности продолжать добавлять раствор гидроксида NaOH, то [Н⁺] будет уменьшаться и кривая во второй половине будет такой же пологой, как и в первой.

Рис.1 Кривая титрования сильной кислоты сильной щелочью

Такая кривая характеризуется такими особенностями:

а) точка эквивалентности лежит на линии нейтральности:

б) скачок рН на кривой титрования (при 0,1 н. растворах) имеет большой интервал – от рН = 4,0 до рН = 10;

в) при титровании раствора щелочи кислотой начальная точка располагалась бы при рН = 13 – в нижней области графика.

На основании кривой титрования (для 0,1 н. растворов НС1 и NaOH) можно сделать вывод, что в этом случае применимы следующие индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный и фенолфталеин, т.е. такие индикаторы, показатели титрования – рН которых находятся в области скачка рН на кривой.

Для того чтобы не усложнять расчеты, увеличение объема раствора при титровании не учитывают.