Кудышкина экзамен / Химия теория

Вопрос №15. Химическая связь. Виды химической связи. Энергетические и геометрические характеристики связи.

Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекулы или кристалла. В зависимости от типов атомов, образующих химическую связь, выделяют и типы химической связи: ковалентную, ионную, металлическую и др.

Состояние молекулы находится в более энерговыгодном состоянии. Образование химической связи – экзотермический процесс.

1.Метод валентных связей: образование химической связи между атомами является результатом перекрывания электронных облаков, происходящего при сближении взаимодействующих атомов. Вследствие такого взаимопроникновения плотность отрицательного электрического заряда в межъядерном пространстве возрастает. Положительно заряженные ядра атомов притягиваются к области перекрывания электронных облаков. Это притяжение преобладает над взаимным отталкиванием одноименно заряженных электронов, так что в результате образуется устойчивая молекула. Спины электронов должны быть противоположно направленными.

Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака. Валентность элемента – мера способности его атомов соединяться с другими атомами в определенных соотношениях.

Свойства связи: насыщаемость – способность атома образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей ограничено числом его внешних атомных орбиталей. Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными. Полярность обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные (молекула состоит из одинаковых атомов) и полярные (разные атомы, поэтому происходит смещение общего электронного облака в сторону более электроотрицательного атома, порождая дипольный момент).

Механизм образования связи: обменный (наличие 2 электронов и 2 орбиталей) и донорно-акцепторный (вакантная орбиталь и неподеленная электронная пара).

Теория гибридизации: если в образовании связей принимают участие электроны разных подуровней (разные по форме), то происходит их объединение (гибридизация), и из разных по форме электронных облаков образуется точно такое же количество, но одинаковых по форме.

+ метода ВС: наглядность;

- метода ВС: сложная математика, с трудом описывает системы с нечетным числом электронов, не позволяет прогнозировать магнитные свойства, метод оторван от реального эксперимента.

Предельным случаем ковалентной полярной является ионная связь. Ионная связь в чистом виде не существует, так как в любой химической связи всегда имеется та

или иная доля ковалентного характера. Связь такого типа упрощенно считается осуществляемой в результате взаимодействия электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Дипольный момент ковалентной полярной связи 0-4 Кл*м, ионной 4-11 Кл*м.

Предполагается, что при образовании ионной связи атомы стремятся отдать или приобрести столько электронов, чтобы строение их внешнего электронного уровня оказалось аналогичным строению устойчивого внешнего уровня ближайшего по расположению благородного газа.

Ионная связь не обладает насыщаемостью и направленностью. Достаточно прочна, соединения имеют достаточно высокую температуру плавления. Низкая электропроводность в твердом состоянии.

Металлическая связь – химическая связь, которая обусловлена взаимодействием положительных ионов металлов, составляющих кристаллическую решетку, с электронным газом из валентных электронов. В узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа, движутся валентные электроны, удерживающие вместе положительные ионы. В большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 8 или 12). Так, щелочные металлы кристаллизуются в кубической объемно-центрированной решетке. Катионы металлов не статичны, а колеблются, при повышении температуры возникают столкновения, уменьшающие электропроводность.

Водородная связь: катион водорода осуществляет дополнительную связь с наиболее электроотрицательными элементами (фтор, кислород, азот). Радиация рвет эти связи.

Вопрос №16. Природа химической связи. Энергетические эффекты в процессе образования химической связи.

Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекулы или кристалла. Независимо от типа химической связи причина ее образования одна. Химическая связь образуется, если электроны взаимодействующих атомов получают возможность двигаться одновременно вблизи положительных зарядов нескольких ядер. Из методов квантовой химии наиболее известны 2 подхода к расчету молекулярных систем: метод ВС и метод МО. Метод ВС основан на предположении, что химическая связь обеспечивается двумя электронами, движущимися в ограниченном участке электростатического поля двух ядер. Метод МО представляет собой естественное распространение модели атома, как системы из ядра и электронных оболочек, на случай молекулы. В атоме электроны двигаются в центральном поле единственного положительно заряженного ядра. В молекуле же электроны двигаются в многоцентровом поле положительно заряженных ядер. Хотя в предельном случае по мере усовершенствования методы ВС и МО дают одинаковые результаты, применение метода ВС сопровождается большими математическими и вычислительными трудностями. В более простых своих вариантах, удобных для повседневного применения, метод ВС иногда дает даже качественно неверные результаты. Метод МО точнее и правильнее описывает свойства многих систем, для которых метод ВС оказывается неприемлемым.

Образование химической связи сопровождается понижением энергии системы, причем избыток энергии выделяется в виде теплоты. Чем прочнее химическая связь, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва, поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности. Энергия разрыва связи всегда положительна: в противном случае химическая связь самопроизвольно разрывалась бы с выделением тепла. При образовании химической связи энергия всегда выделяется за счет уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих электронов и ядер.

Вопрос №17. Основные положения метода ВС. Обменный и донорноакцепторный механизмы образования ковалентной связи.

См. Вопрос №15.

Вопрос №18. Валентные возможности атомов элементов в основном и в возбужденном состоянии.

Валентность – способность атомов химических элементов образовывать определенное число ковалентных связей с атомами других элементов. Определяется числом неспаренных электронов, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов.

Первоначально за единицу валентности была принята валентность атома водорода. Валентность другого элемента можно выразить числом атомов водорода, которое присоединяет к себе или замещает один атом этого элемента. Определенная таким образом валентность называется валентностью по водороду. Валентность кислорода, как правило, равна 2. Потому зная состав или формулу кислородного соединения, можно определить его валентность, как удвоенное число атомов кислорода, которое может присоединить к себе один атом данного элемента (валентность по кислороду). У большинства элементов валентности в водородных и кислородных соединениях различны.

Вопрос №19. Описать метод ВС и сравнить связи в следующих молекулах и ионах: N2, F2, CO, [Zn(NH3)4]2+, [BF4]-.

Cм. Вопрос №15.

См. тетрадь.

Вопрос №20. Насыщаемость ковалентной связи. Понятие валентности.

Насыщаемость – способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

См. вопрос №18.

Вопрос №21. Полярность ковалентной связи. Теория гибридизации. Виды гибридизации. Примеры.

Ковалентная полярная связь – связь между атомами с различной электроотрицательностью и несимметричным распределением общей электронной пары. Электронная плотность такой связи смещена в сторону более электроотрицательного атома, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда, а на менее электроотрицательном – частичного положительного заряда.

Теория гибридизации: если в образовании связей принимают участие электроны разных подуровней (разные по форме), то происходит их объединение (гибридизация) и из разных по форме электронных облаков образуется точно такое же количество, но одинаковых по форме.

Представления о гибридизации занимают центральное место в методе ВС. Сама гибридизация не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности, выравнивание длин химических связей и валентных углов в молекуле.

s+p=sp (BeH2) – две орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра центрального атома.

s+2p=sp2 (BH3) – три орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов.

s+3p=sp3 (CH4) – 4 орбитали, оси которых направлены к вершинам правильного тетраэдра. Угол между любыми двумя осями равен 109 гр 28 мин, что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов.

sp3d (PF5) – гексаэдр.

sp3d2 (SF6) – октаэдр.

Вопрос №22. Полярность ковалентной связи. Дипольный момент.

Ковалентная полярная связь – связь между атомами с различной электроотрицательностью и несимметричным распределением общей электронной пары. Электронная плотность такой связи смещена в сторону более электроотрицательного атома, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда, а на менее электроотрицательном – частичного положительного заряда. Полярную молекулу можно рассматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга. Такие системы называются электрическими диполями. Хотя суммарный заряд диполя равен нулю, в окружающем его пространстве образуется электрическое поле. Дипольный момент – векторная величина, прямо пропорциональная эффективному заряду и длине диполя. Дипольный момент ковалентной полярной связи - 0-4 Дебай. Если дипольный момент от 4 до 11, то это уже считается ионной связью.

Вопрос №23. Достоинства и недостатки метода ВС.

Метод ВС основан на предположении, что химическая связь обеспечивается двумя электронами, движущимися в ограниченном участке электростатического поля двух ядер. В основе метода лежат предположения:

1.Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит 2 атомам.

2.Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

+простота и наглядность

- большие математические и вычислительные трудности, с трудом описывает системы с нечетным количеством электронов, не позволяет прогнозировать магнитные свойства, метод оторван от реального эксперимента.

Вопрос №24. Метод молекулярных орбиталей. Основные понятия.

Метод МО представляет собой естественное распространение модели атома, как системы из ядра и электронных оболочек, на случай молекулы. В атоме электроны двигаются в центральном поле единственного положительно заряженного ядра. В молекуле же электроны двигаются в многоцентровом поле положительно заряженных ядер и описываются своими функциями, которые подобно атомным функциям – АО, называются молекулярными орбиталями. Количество МО равно суммарному количеству АО.

Различают связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали. В связывающей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется между ядрами, образуются в результате перекрывания атомных орбиталей двух атомов. В разрыхляющей МО электронная плотность концентрируется за ядрами, а между ними равна нулю. Переход электронов на связывающую МО, приводящих к образованию химической связи, сопровождается выделением энергии, тогда как переход на разрыхляющую МО требует затрат энергии. Следовательно, энергия электронов на связывающих орбиталях меньше, а на разрыхляющих выше, чем на атомных. Соответственно, в первую очередь электроны будут занимать орбитали с наименьшими энергиями, т.е. связывающие.

МО, энергия которой равна энергии исходной АО, называется несвязывающей. Электроны, находясь на таких МО, не обеспечивают ни связывания, ни отталкивания взаимодействующих атомов. Несвязывающие МО часто образуются при взаимодействии нечетного количества АО.

В методе ВС кратность связи определяется числом общих электронных пар. Аналогично этому, в методе МО для характеристики электронной плотности, ответственной за связывание атомов в молекулу вводится величина – порядок связи, который, в отличие от кратности связи, может принимать нецелочисленные значения. Порядок связи в двухатомных молекулах принято определять по числу связывающих электронов, участвующих в ее образовании. При этом разрыхляющие электроны компенсируют действие соответствующего числа связывающих электронов. K=(∑e св - ∑ e разр)/2n (n – число связей).

Вопрос №25. Описать методы МО связи в биполярных и многоцентровых молекулах (B2, O2, BeH2, BeF2).

См. тетрадь.

Вопрос №26. Ионная связь как предельный случай ковалентной полярной связи. Свойства ионной связи. Основные виды кристаллических решеток для соединений с ионной связью.

Ионная связь в «чистом» виде не существует, так как в любой химической связи всегда имеется та или иная доля ковалентного характера. Связь такого типа упрощенно считается осуществляемой в результате взаимного электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Предполагается, что при образовании ионной связи атомы стремятся отдать или приобрести столько электронов, чтоб строение их внешней электронной оболочки оказалось аналогичным строению устойчивой внешней оболочки ближайшего по расположению в периодической системе благородного газа.

Отдавая или принимая электроны, атомы взаимодействующих элементов превращаются в заряженные ионы, которые затем притягиваются электростатически, образуя ионную связь. Валентность элементов в ионных соединениях характеризуется числом отданных или присоединенных электронов и, таким образом, равна электровалентности.

Ионная связь, в отличие от ковалентной, не обладает направленностью. Это объясняется тем, что электрическое поле иона обладает сферической симметрией, т.е. убывает с расстоянием по одному и тому же закону в любом направлении.

Ионная связь не обладает насыщаемостью, т.к. два разноименных иона, притянувшись друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами.

Отсутствие направленности и насыщаемости обусловливает склонность ионных молекул к ассоциации, т.е. к соединению их друг с другом. При высоких температурах кинетическая энергия движения молекул преобладает над энергией их взаимного притяжения: поэтому в газообразном состоянии ионные соединения существуют в основном в виде неассоциированных молекул. Но при понижении температуры, ассоциация ионных соединений проявляется сильно. Все ионные соединения в твердом состоянии имеют не молекулярную, а ионную кристаллическую решетку, в которой каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака.

Неполное разделение зарядов в ионных соединениях можно объяснить взаимной поляризацией ионов, т.е. влиянием их друг на друга, которое приводит к деформации электронных оболочек ионов. В результате поляризации электронные облака аниона и катиона оказываются не полностью разделенными и частично перекрываются, так что ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной.

0,41<rk/ra<0,73 – координационное число = 6 (NaCl)

0,73<rk/ra<1,37 – координационное число = 8 (CsCl)

Ионная связь достаточно прочная, соединения имеют высокую температуру плавления.

Свободных электронов нет, низкая электропроводность в твердом состоянии (расплавы проводят ток).

Вопрос №27. Металлическая связь. Особенности. Элементы зонной теории для объяснения особенностей металлической связи.

Металлическая связь – химическая связь, которая обусловлена взаимодействием положительных ионов металлов, составляющих кристаллическую решетку, с электронным газом из валентных электронов. В узлах кристаллической решетки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно движутся валентные электроны. Эти электроны удерживают вместе положительные ионы. Силы связи не локализованы и не направлены. В большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 8 или 12).

Щелочные металлы кристаллизуются в кубической объемно-центрированной решетке (8). В кубической гранецентрированной решетке атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани.

Свободное движение электронов в решетке объясняет высокую тепло- и электропроводность металлов. Прочность и пластичность обуславливается строением решетки, т.к. при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.

Катионы металлов не статичны, а колеблются. При повышении температуры возникают столкновения, уменьшающие электропроводность.

При взаимодействии двух одинаковых атомов вместо двух энергетически равноценных АО возникают 2 МО, отвечающие разным уровням энергии. При последовательном увеличении числа взаимодействующих атомов добавление каждого из них приводит к образованию еще одного энергетического уровня. С ростом числа атомов возрастает число разрешенных энергетических состояний, а расстояние между соседними энергетическими уровнями уменьшается. При большом числе атомов соседние уровни настолько мало отличаются, что образуется практически непрерывная энергетическая зона, и переход электрона на более высокий уровень может осуществиться при затрате ничтожно малой энергии.

В металлах валентная зона (совокупность занятых электронами уровней) и зона проводимости (оставшиеся незаполненными уровни) перекрываются, так что электроны могут свободно переходить на новые уровни.

Вопрос №28. Межмолекулярное взаимодействие. Ориентационный, индукционный и дисперсионный эффекты.

Когда вещество находится в газообразном состоянии, образующие его частицы хаотически движутся и преобладающую часть времени находятся на больших (по сравнению со своими размерами) расстояниях. Вследствие того силы взаимодействия между ними пренебрежимо малы. В жидком или твердом

состоянии расстояния между частицами малы и силы взаимодействия существенны.

Межмолекулярные взаимодействия обусловлены электромагнитными полями атомных ядер и электронов молекул. Универсальные взаимодействия проявляются во всех без исключения молекулах. Эти взаимодействия часто называют силами Ван-дер-Ваальса. Они являются первой причиной перехода большинства веществ из газообразного состояния в жидкое, устойчивости молекулярных кристаллов, адсорбции газов поверхностями твердых тел.

Среди сил притяжения выделяют ориентационную, индукционную и дисперсионную составляющие.

Ориентационная составляющая связана с полярностью молекул. Молекула, обладающая дипольным моментом, притягивает другую полярную молекулу за счет электростатических сил взаимодействия. Молекулы при этом стремятся расположиться последовательно или антипараллельно. Такой ориентации препятствует тепловое движение молекул, поэтому ориентационное взаимодействие тем больше, чем больше дипольные моменты, меньше расстояние между молекулами и ниже температура.

Индукционная составляющая возникает при взаимодействии полярной и неполярной молекул. При этом полярная поляризует неполярную, в которой появляется дипольный момент. В результате возникает притяжение молекул. Энергия индукционного взаимодействия тем больше, чем больше дипольный момент полярной молекулы и больше поляризуемость неполярной.

Ориентационные и индукционные силы зависят от наличия полярных молекул, следовательно не аддитивны.

Дисперсионная составляющая универсальна и присутствует всегда. Наиболее отчетливо это притяжение проявляется при взаимодействии неполярных молекул и взаимодействии атомов благородных газов. Суть возникновения заключается в том, что при движении электронов в молекуле мгновенно появляется асимметрия распределения положительных и отрицательных зарядов. В результате молекулу можно рассматривать как место возникновения мгновенно существующих диполей различной направленности.

Вопрос №29. Водородная связь.

Еще в 19 в было замечено, что соединения, в которых атом водорода непосредственно связан с атомами фтора, кислорода и азота, обладают рядом аномальных свойств например, температур плавления и кипения. Обычно в ряду однотипных соединений элементов данной подгруппы температуры плавления и кипения с увеличением атомной массы элемента возрастают (H2S H2Se H2Te; HCl HBr HI). Однако вода и фтороводород кипят и плавятся при аномально высоких температурах. Эти и некоторые другие особенности соединений водорода объясняются способностью атома водорода, соединенного с атомом сильно электроотрицательного элемента, к образованию еще одной химической связи с другим подобным атомом. Эта связь называется водородной.

Возникновение водородной связи можно объяснить действием электростатических сил. При образовании ковалентной полярной связи электронное облако сильно

смещается в сторону более электроотрицательного элемента, на котором появляется эффективный отрицательный заряд, а протон практически лишается электронного облака. Обладая ничтожно малыми размерами и не имея внутренних электронных слоев, ион водорода проникает в электронные оболочки других атомов.

Вопрос №30. Основные типы кристаллических решеток. Особенности каждого типа.

В зависимости от природы частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, и от того, какие силы взаимодействия между ними преобладают в данном кристалле, различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решетки.

В узлах молекулярных решеток находятся молекулы. Молекулы в таких решетках связаны между собой относительно слабыми межмолекулярными силами. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость, легкоплавки и летучи. Обычно прозрачны и являются изоляторами. Веществ с молекулярной решеткой очень много: неметаллы (кроме углерода и кремния), многие неорганические соединения, все органические соединения с неионной связью.

В узлах атомных решеток находятся атомы, связанные ковалентной связью. Веществ с таким типом решетки немного. К ним принадлежат алмаз, кремний и некоторые неорганические соединения. Эти вещества характеризуются высокой твердостью, тугоплавки и не растворимы практически ни в каких растворителях. Эти свойства обусловлены прочностью ковалентной связи. Если атомы связаны только сигма-связями, то вещество не проводит ток и является изолятором. Если присутствуют пи-связи, то вещество может иметь хорошую электропроводность.

К соединениям с ионной связью, образующим ионные решетки, относится большинство солей и небольшое число оксидов. По прочности ионные решетки уступают атомным, но превышают молекулярные. Соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления, обладают хрупкостью и являются диэлектриками.

Металлические решетки образуют простые вещества большинства элементов – металлы. По прочности решетки находятся между атомными и молекулярными. Свойственны хорошая тепло- и электропроводность. Упрощенно металлическая решетка представляется в виде катионов металла, находящихся в узлах решетки, и электронов, хаотично двигающихся внутри решетки.

Вопрос №31. Законы термохимии. Следствия из законов Гесса.

Энтальпия (теплосодержание) системы – функция состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии и давлении. H=U+PV.

Тепловым эффектом химического процесса называется изменение энтальпии, произошедшее при осуществлении этого процесса, отнесенное к одному молю вещества или одному молю эквивалентов вещества.

Первый закон термохимии (Лавуазье-Лапласса): если при образовании какоголибо соединения выделяется (поглощается) некоторое количество теплоты, то при

разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (выделяется).

Это положение вытекает из закона сохранения энергии. Чем больше выделяется теплоты, тем больше энергии нужно затратить для обратного процесса.

Изменение энтальпии при образовании одного моля сложного вещества из простых называется энтальпией (теплотой) образование данного соединения.

Экзотермический процесс – выделение тепла, эндотермический – поглощение.

Закон Гесса: тепловой эффект химического процесса зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равнее сумме теплообразований продуктов реакции за вычетом суммы теплообразований исходных веществ.

1 закон термодинамики: все подводимое к системе тепло расходуется на изменение внутренней энергии и работу, которую совершает система.

Любая система является устойчивой, когда она обладает наименьшим возможным значением энергии. Поэтому любой экзотермический процесс протекает самопроизвольно. Любая система самопроизвольно стремится к увеличению беспорядка (энтропии).

Вопрос №32. Понятие о внутренней энергии системы, энтальпии и энтропии.

Химические реакции протекают с выделением или поглощением энергии (теплоты). Выделение энергии при взаимодействии различных веществ заставляет признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и частично освобождающаяся при химических и некоторых физических процессах, называется внутренней энергией вещества. Внутренняя энергия вещества – кинетическая и потенциальная энергия частиц, за вычетом потенциальной и кинетической энергии системы как целого.

1 закон термодинамики: все подводимое к системе тепло расходуется на изменение внутренней энергии и работу, которую совершает система.

При изохорном процессе вся подводимая теплота расходуется на изменение внутренней энергии.

При изотермическом процессе изменения внутренней энергии не происходит.

При адиабатном процессе работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы.

Энтальпия – функция, характеризующая энергетическое состояние вещества и включающая энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления. Определяется состоянием системы и не зависит от пути достижения этого состояния. H=U+PV.