Кудышкина экзамен / Химия теория

Энтропия – функция состояния термодинамической системы, определяющая меру необратимого рассеивания энергии, мера вероятности осуществления какого-либо макроскопического состояния. Растет с повышением температуры, так как возрастает интенсивность движения частиц, следовательно растет число способов их расположения.

Вопрос №33. Энергия Гиббса, ее взаимосвязь с энтальпией и энтропией. Изменение энергии Гиббса в самопроизвольно протекающих процессах.

См. вопрос №32.

Энергия Гиббса – величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания данной реакции.

Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре, изменение энергии Гиббса при реакции равно: G= H-T S (S – энтропия, H – энтальпия).

При G<0 - самопроизвольное протекание реакции. G>0 – реакция протекать не будет.

Отрицательное значение указывает только на возможность протекания этой реакции. В действительности этой реакции может не наблюдаться из-за малой скорости протекания. Такое особенно часто наблюдается при низких температурах.

Вопрос №34. Скорость химических реакций. Закон действия масс для гомогенных и гетерогенных реакций. Сущность константы скорости. Порядок и молекулярность реакции.

Если реакция протекает в гомогенной системе (не имеющей поверхностей раздела), то она идет во всем объеме этой системы В гетерогенной системе реакция идет только на поверхности раздела.

Скорость химической реакции – изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее за единицу времени.

К важнейшим факторам, влияющим на скорость реакции относятся: природа реагирующих веществ, концентрация, температура, присутствие катализаторов.

1.Природа реагирующих веществ. Поскольку химическая природа различных веществ неодинакова, они обладают разными химическими свойствами, разной реакционной способностью.

2.Концентрация. Необходимым условием реакции является столкновение частиц веществ друг с другом, поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают частицы реагирующих веществ. Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ. Закон действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

V=kc1c2 (конденсированная фаза в выражение не входит), k – константа скорости, численно равная скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л. Молекулярность – число взаимодействующих частиц (мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные). Для сложных реакций показатель степени концентрации в выражении для скорости реакции называется порядком реакции по данному реагенту.

3.Впервые количественную оценку влияния температуры дал Вант-Гофф. V2=V1*γ^(t2-t1)/10 (γ=2-4). При увеличении температуры на 10 градусов, скорость увеличивается в 2-4 раза. Скорость движения частиц пропорциональна корню из температуры, т.е. не является превалирующим фактором. Количество столкновений пропорционально корню из температуры, тоже не главный фактор. Причина влияния заключается в количестве активных

молекул. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы, способны осуществить акт химической реакции, следовательно, для того, чтобы реакция протекала с заметной скоростью, неактивные частицы нужно перевести в активное состояние, сообщив им недостающую энергию. Эта энергия называется энергией активации. K=A*e^(-E/RT). А – постоянная, отражающая вероятность столкновения реагирующих молекул.

4.Вещества, не расходующиеся в результате реакции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами. Катализаторы, уменьшающие скорость реакции называются ингибиторами. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны.

Вопрос №35. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

См. вопрос №34.

Вопрос №36. Влияние температуры на скорость химических реакций. Правило ВантГоффа. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.

См. вопрос №34.

Вопрос №37. Особенности протекания гетерогенных реакций. Влияние диффузии и степень дискретности вещества.

Гетерогенные реакции протекают на границе (поверхности) раздела фаз, например между веществами, находящимися в жидкой и твердой фазах. Имеют большое значение в технике (горение твердого топлива, коррозия металлов и т.д.). Любые гетерогенные процессы связаны с переносом вещества, и в них можно выделить три стадии:

1)Подвод реагирующего вещества к поверхности.

2)Химическая реакция на поверхности Имеется в виду собственно химическое взаимодействие молекул на поверхности раздела фаз.

3)Отвод продукта реакции от поверхности.

Первая и последняя стадии осуществляются за счет диффузии. Во многих случаях химическая реакция могла бы протекать очень быстро, если подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продуктов от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Такие процессы называются диффузионно-контролируемыми, т.к. скорость определяется скоростью переноса вещества (диффузией). Для ускорения таких реакций обычно используют перемешивание. Если химическая реакция (вторая стадия) имеет высокую энергию активации, то эта стадия оказывается самой медленной, и процесс не ускоряется при перемешивании. Такие гетерогенные реакции называются кинетическиконтролируемыми. Для их ускорения необходимо повысить температуру.

Стадия, определяющая скорость протекания реакции, называется лимитирующей стадией. Для диффузионно-контролируемых процессов такой стадией является перенос вещества (1-я или 3-я стадии), а кинетически контролируемые процессы лимитируются 2- й стадией.

Скорость любого гетерогенного процесса возрастает при увеличении поверхности контакта фаз. Для этого используют измельчение твердой фазы.

Вопрос №38. Влияние катализатора на скорость химических реакций. Причины влияния катализатора.

Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость, называются катализаторами. Катализаторы, уменьшающие скорость реакции, называются ингибиторами. В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии, чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны. Таким образом, некоторые молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываются активными.

Сущность катализа заключается в том, что в присутствии катализатора изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, образуются другие переходные состояния с иными энергиями активации, а поэтому изменяется и скорость химической реакции.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. Для того чтобы иметь большую поверхность, катализатор должен обладать пористой структурой или находиться в сильно раздробленном состоянии.

Катализаторы отличаются селективностью: они действуют на процессы избирательно, направляя его в определенную сторону.

Отрицательный катализ используется для замедления коррозии.

Вопрос №39. Обратимые процессы. Химическое равновесие. Константа равновесия.

Все химические реакции можно разбить на необратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может протекать только в одном направлении.

Обратимые процессы: вначале, при смешении исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной равна нулю. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают, в результате чего уменьшается скорость реакции. Одновременно появляются продукты реакции, чья концентрация растет, и, соответственно, растет скорость обратной реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает химическое равновесие. Его называют динамическим равновесием, так как прямая и обратная реакции протекают, но из-за одинаковых скоростей, изменений в системе не заметно.

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. При равновесии скорости прямой и обратной реакции равны, при этом в системе устанавливаются постоянные концентрации исходных веществ и продуктов реакции, называемые равновесными концентрациями. K=[C]c*[D]d/ ([A]a*[B]b). Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход данной реакции. Выходом реакции называется отношение количества получаемого вещества к тому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца. K>>1 выход реакции велик, K<<1 выход реакции мал. В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в наиболее подвижной фазе. Катализатор не влияет на константу равновесия. Он может только ускорить наступление равновесия. K=e^(- G/RT).

Вопрос №40. Влияние различных факторов на смещение равновесия. Принцип ЛеШателье.

Если система находится в равновесии, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Процесс изменения каких-либо условий, влияющих на равновесие, называется смещением равновесия. Факторы, влияющие на смещение равновесия:

1.Концентрация. При увеличении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону увеличения концентрации продуктов реакции, и

наоборот. K=Кпр/Кобр; K=e^(-(Eпр-Еобр)/RT)=e^(- H/RT).

2.Давление. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления, при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления.

3.Температура. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении – в сторону экзотермической.

Закономерности, проявляющиеся в рассмотренных примерах нарушения химического равновесия, представляют собой частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесные системы. Это принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Катализаторы не влияют на смещение равновесия.

Вопрос №41. Определение раствора. Физико-химические процессы при образовании растворов. Изменение энтальпии и энтропии при растворении.

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если же оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве.

Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным раствором. Ненасыщенные растворы с низким содержанием растворимого вещества – разбавленные; с высоким – концентрированные.

Растворы: истинные (размеры частиц <10-7), коллоидные, взвеси (>10-6).

1.Тепловой эффект растворения. В зависимости от природы веществ растворение сопровождается выделением (KOH) или поглощением (NH4NO3) теплоты.

2.Изменение объема

3.Изменение цвета раствора

Изменение энтальпии и энтропии при растворении: растворение рассматривается как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом 3 основных процесса:

1.Разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся веществах, требующее затрат энергии (энтальпия растет).

2.Химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, выделение энергии (энтальпия уменьшается).

3.Самопроизвольное перемешивание раствора, связанное с диффузией и требующее затраты энергии.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает, так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. При растворении газов в жидкостях энтропия уменьшается, так как растворимое вещество переходит из большего объема в меньший.

Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.

Осмос – процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворенного вещества.

Осмотическое давлениедавление растворенного вещества, численно равное внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос.

Осмотическое давление равно тому давлению, которое создавало бы растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и занимало тот же объем при той же температуре. Π=cRT

Вопрос №42. Способы выражения концентрации растворов.

Концентрация – количество вещества на единицу массы объема раствора или растворителя.

Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к массе раствора.

w=(mb/m)*100%

Объемная доля – отношение объема вещества к объему всего раствора

Молярная доля – отношение количества растворенного вещества к сумме количеств всех веществ, составляющих раствор.

w=nb/(na+nb) nb=mb/µb

Молярная концентрация (молярность) – отношение количества растворенного вещества к объему раствора.

w=nb/V

Моляльная концентрация (моляльность) – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя.

w=nb/ma

Молярная концентрация эквивалентов – отношение числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора.

w=nэ/V

Вопрос №43. Закон Рауля.

При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. Опыт показывает, что при растворении в жидкости какого-либо вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Разность между этими величинами принято называть понижением давления пара над раствором. Отношение величины этого понижения к давлению насыщенного пара над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара над раствором.

Закон Рауля: Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.

Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле-Шателье. Изначально жидкость и пар находятся в равновесии. При растворении в жидкости какого-либо вещества концентрация молекул растворителя уменьшается. Система стремится компенсировать это воздействие. Начинается конденсация пара и новое равновесие устанавливается при более низком давлении насыщенного пара.

Кривая кипения для раствора лежит ниже, чем для воды. При переходе от воды к раствору изменяется положение кривой плавления в сторону понижения температуры. Кривые кипения и плавления расположены тем дальше от соответствующих кривых воды, чем концентрированнее раствор.

Вопрос №44. Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

Самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации, называется диффузией. В ходе диффузии некоторая первоначальная упорядоченность в распределении веществ сменяется полной беспорядочностью их распределения. При этом энтропия системы возрастает.

Осмосом называется процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации растворенного вещества (меньшей концентрации растворителя).

Осмотическое давление – давление растворенного вещества, численно равное внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос.

По закону Вант-Гоффа осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре. π=cRT.

Для растворов электролитов закон принимает вид π=icRT, где i – изотонический коэффициент, по определению равный отношению числа всех частиц вещества к числу растворенных частиц.

Вопрос №45. Растворы электролитов. Сильные и слабые электролиты. Степень электролитической диссоциации. Изотонический коэффициент.

Растворы некоторых веществ (солей, кислот и щелочей) отклоняются от законов Рауля и Вант-Гоффа. Обобщая экспериментальные данные Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы этих веществ всегда ведут себя так, будто содержат больше частиц растворенного вещества, чем это следует из аналитической концентрации. Для учета этих отклонений он ввел в законы изотонический коэффициент, определяемый следующим образом:

i=π(эксп)/ π(теор)= Tкип (эксп)/ Tкип (теор)= Tзам (эксп)/ ΔТзам (теор).

Для растворов электролитов, т.е. веществ, проводящих электрический ток, изотонический коэффициент всегда больше 1.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1.Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2.Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3.Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы.

Диссоциация электролитов происходит в растворе под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степени диссоциации, которая равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул. В растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на 3 группы:

1.Сильные электролиты – электролиты, степень диссоциации близка к 1. К ним относятся например HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, KOH, NaCl

2.Средние электролиты – электролиты, диссоциирующие частично (от 0,03 до 0,3). H3PO4, Mg(OH)2.

3.Слабые электролиты практически не диссоциируют. К ним относятся плохо растворимые соли, большинство органических кислот, H2S, Cu(OH)2.

Суменьшением концентрации электролита степень его диссоциации возрастает, так как при разбавлении раствора уменьшается вероятность эффективного столкновения разноименных ионов. Повышение температуры ведет к увеличению кинетической энергии движения всех частиц в растворе и в молекуле электролита, что приводит к

более эффективному разрыву молекул на ионы.

Вопрос №46. Теория электролитической диссоциации. Физическая теория Аррениуса, химическая Д.И. Менделеева и современный взгляд на диссоциацию.

Электролитическая диссоциация – процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1.Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2.Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3.Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы.

Однако эта теория не учитывала всей сложности явлений в растворах. В частности, она рассматривала ионы как свободные, независимые от молекул растворителя частицы. Теории Аррениуса противостояла химическая, или гидратная, теория растворов Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем.

Современная теория объединила теории Аррениуса и Менделеева. Распадаться на ионы могут только те молекулы, химическая связь в которых имеет достаточно высокую степень ионности. Полярность связи способствует проявлению большой электростатической составляющей межмолекулярного взаимодействия молекул растворителя и электролита. Чтобы ионы, входящие в состав молекулы электролита, меньше притягивались друг к другу, растворитель должен обладать высоким значением относительной диэлектрической проницаемости. Такие растворители называются ионизирующими. Вещества могут распадаться на ионы и при их расплавлении, когда энергии теплового движения оказывается достаточно для разрыва полярных связей.

Вопрос №47. Реакция в растворах электролитов, их направленность. Смещение ионных равновесий.

Равновесие в растворах электролитов, как и всякое другое химическое равновесие, сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не меняются.

Так, равновесие нарушается при изменении концентрации одного из участвующих в том равновесии ионов: при ее увеличении происходит процесс, в ходе которого эти ионы связываются. В соответствии с принципом Ле-Шателье система стремится компенсировать внешнее воздействие, поэтому растворимость электролита уменьшается от введения в раствор одноименных ионов.

Обязательным условием протекания реакции между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов, например, вследствие образования слабо диссоциирующих веществ или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.

Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей. Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований.

При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в растворе образуется только один слабый электролит – вода. При этом равновесие сильно смещено вправо, поэтому реакция идет до конца. При нейтрализации же слабой кислоты сильным основанием в растворе существуют, по крайней мере, 2 слабых электролита, поэтому система доходит до состояния равновесия.

Вопрос №48. Ионное произведение воды. Водородный показатель как химическая характеристика раствора.

Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все же обладает измеримой электрической проводимостью, которая объясняется небольшой самодиссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы.

Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле K=[H][OH]/[H2O]

Kw=K*[H2O]=10-14 моль2/л2 (при температуре 25 градусов)

Константа Kw, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной величиной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. С повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растет и Kw.

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в щелочных – концентрация гидроксид-ионов. Но какова бы ни была реакция раствора, произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов остается постоянным. Т.е. если известна концентрация ионов водорода в растворе, то и определена концентрация гидроксид-ионов. Поэтому как степень кислотности, так и степень щелочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода.

Нейтральный раствор [H]=10-7

Кислый раствор [H]>10-7

Щелочной раствор [H]<10-7

Кислотность или щелочность растворов можно выразить и другим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают ее десятичный логарифм, взятый с противоположным знаком. Эта величина называется водородным показателем и обозначается через pH.

Для измерения pH существуют различные методы. Приближенно реакцию раствора можно определить с помощью специальных реактивов, называемых индикаторами, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространенные индикаторы – метилоранж (красный, оранжевый, желтый), фенолфталеин (бесцветный, бледно-малиновый, малиновый) и лакмус (красный, фиолетовый, синий).

Вопрос №49. Гетерогенные равновесия в растворах электролитов. Произведение растворимости.

Константой кислотности называется величина, определяющая полноту диссоциации слабой кислоты при данной температуре. Аналогично с константой основности. Эти константы зависят от природы электролита, растворителя, от температуры.

Многоосновные кислоты и основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. При ступенчатой диссоциации распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации каждой следующей ступени. Полная константа кислотности или основности равна произведению констант по всем ступеням.

K=a2c/1-a, a – степень диссоциации, с – концентрация электролита. Закон разбавление Оствальда. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда упрощается (можно отбросить знаменатель).

При растворении электролита в раствор переходят не молекулы, а ионы; следовательно, равновесие в растворе устанавливается между твердым веществом и перешедшими в раствор ионами. В насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов постоянно при данной температуре. Эта величина характеризует способность электролита растворяться; ее называют произведением растворимости электролита. Численное значение равно квадрату растворимости данного вещества. Произведение растворимости, вычисленное без учета коэффициентов активности, является постоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии. что концентрации других находящихся в растворе ионов невелики.

Вопрос №50. Гидролиз солей, его зависимость от температуры, разбавления и природы солей (три типичных случая). Константа гидролиза. Практическое значение в процессах коррозии металла.

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды.

В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Значит при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли.