СМ 2013

91

α CaSO  · 0,5H O образуется из дигидрата в воде, водных растворах солей и атмосфере насыщенного водяного пара при температуре выше 97 °С (мокрый способ производства). Образование α-полугидрата обусловлено растворением гипса в воде, выделением и ростом центров кристаллизации, α-полугидрат существует в виде сравнительно крупных, совершенных кристаллов.

β CaSO  · 0,5H O образуется путем термической обработки гипса под давлением не выше атмосферного и температуре 120 °С и более, что приводит к выделению воды в виде пара (сухой способ производства). Зерна β-полугидрата – это псевдоморфозы по гипсу, поликристаллические агрегаты, состоящие из кристаллов размером менее 1 мкм. Псевдоморфозы могут иметь открытые поры размером от 10 до 100 мкм, их пористость достигает 29 %, что обусловлено выделением химически связанной воды при нагревании. По сравнению с α-модификацией кристаллы β-формы характеризуются более высокой концентрацией дефектов структуры (защемленная газовая фаза, дислокации, микропоры).

Отличия структуры и пористости обусловливают различия свойств – плотности, водопотребности, β-полугидрат характеризуется более высокой водопотребностью, растворимостью в воде, скоростью растворения и гидратации, по сравнению с α-полугидратом.

Можно считать достаточно обоснованным, что α- и β-модификации CaSO  · 0,5H O являются одним и тем же веществом, но различаются по дефектности, степени несовершенства кристаллической структуры, размерам кристаллов и их морфологии, причем β-модификация имеет меньшую степень порядка, содержит большее количество дефектов и микропор.

Изменяя режим термообработки двуводного гипса – толщину слоя материала, режим перемешивания, скорость нагревания, парциальное давление водяного пара и другое, можно получить полугидраты, физи- ко-химические свойства которых занимают промежуточное положение между α- и β-формами. С этих позиций утверждения, что промышленное вяжущее содержит, например, равное количество α- и β-полугидратов определяет только степень дефектности структуры кристаллов и технические свойства полученного продукта, но не его фазовый состав.

Растворимый (АIII) и нерастворимый (AII) ангидриты сохраняют характерные структурные фрагменты двуводного сульфата кальция – цепи –Са–SO –Са– и тетраэдры SO , образующие каналы, параллельные слоям. Диаметр каналов в структуре растворимого ангидрита равен 3 Å (0,3 нм), что совпадает с соответствующим структурным мотивом полугидрата. Переход растворимого ангидрита (АIII) в нерастворимый (АII) сопровождается уменьшением диаметра каналов до 2 Å (0,2 нм). Изменение скорости гидратации при переходе АIII →АII связывают с уменьшением

92 Глава 5.  Неорганические (минеральные) вяжущие вещества

диаметров каналов в структуре, вследствие этого в них не могут проникать молекулы воды.

Исследования равновесия в системе CaSO –H O показали, что ниже 42 °С стабильной фазой является двуводный сульфат кальция (гипс), при более высоких температурах – нерастворимый ангидрит (АII). Полугидрат метастабилен, однако вследствие сравнительно низкой энергии образования центров кристаллизации полугидрата, при температуре выше 97 °С дигидрат переходит в полугидрат и до этой температуры существует метастабильный гипс.

При 185-200 °С полугидрат переходит в растворимый ангидрит (АIII). При низких парциальных давлениях водяного пара может иметь место прямое превращение дигидрат → АIII.

Нерастворимый ангидрит (АII) образуется в интервале 220-550 °С. Ангидрит, полученный обжигом гипса при 300-600 °С, по физико-хими- ческим свойствам аналогичен природному ангидриту.

Промышленные отходы, содержащие сульфаты кальция, условия образования, особенности состава и свойств

При производстве минеральных и органических кислот на предприятиях химической промышленности образуются отходы, содержащие сульфаты кальция. В настоящее время и в перспективе объем производства этих отходов будет возрастать. По приблизительной оценке в 2000 г. производство гипсосодержащих отходов составило 220-280 млн т. В РФ в накопителях промышленных предприятий находится более 300 млн т промышленных отходов, содержащих сульфаты кальция.

По ряду причин промышленная переработка этих отходов является весьма актуальной:

––транспортирование отходов в отвалы и их хранение связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами;

––для создания накопителей необходимо выделять значительные земельные площади;

––хранение отходов в отвалах даже при правильной их эксплуатации наносит вред окружающей среде, заключающийся в загрязнении вредными веществами атмосферы, подземных и поверхностных вод, почвеннорастительного покрова.

Проведенные исследовательские работы и опыт некоторых промышленных предприятий показали возможность использования этих отходов взамен природного гипсового камня, потребность в котором постоянно увеличивается.

Промышленные отходы, содержащие сульфаты кальция, получают на предприятиях химической, пищевой и других отраслей промышленности, они различаются по химическому, фазовому составам и свойствам.

93

Ниже приведены производства и названия отходов, которые при этом образуются:

1.Десульфуризация дымовых газов (RЕА-гипс, энергогипс, сульфогипс).

2.Производство минеральных и органических кислот – ортофосфорной (фосфогипс и фосфополугидрат), лимонной (цитрогипс), ортоборной (борогипс) и другие.

3.Химическая переработка древесины (гидролизный гипс).

4.Обработка водных растворов некоторых солей и кислот (кремнегипс, титаногипс и другие).

Технологии производства гипсовых и ангидритовых вяжущих

Технические свойства гипсовых и ангидритовых вяжущих определяются условиями их производства.

Производство гипсовых вяжущих

В промышленных условиях применяют два способа производства гипсовых вяжущих – мокрый и сухой.

Мокрый способ производства. При мокром способе процессы дегидратации гипса осуществляются в среде насыщенного водяного пара или в воде, а также в водных растворах солей под давлением равным или выше атмосферного.

CaSO  · 2H O → CaSO  · 0,5H O + 1,5H O .

Превращение двуводного сульфата кальция в полугидрат идет путем растворения гипса в воде, образования и роста кристаллов полугидрата. Образуются сравнительно плотные кристаллы полуводного сульфата кальция и технический продукт, называемый α-полугидратом. Удельная поверхность этого вяжущего в 1,5-2,0 раза меньше удельной поверхности вяжущего, изготовленного сухим способом. Водопотребность вяжущего, полученного мокрым способом, изменяется в пределах от 32 до 45 %. Поэтому мокрым способом изготавливают гипсовые вяжущие высоких марок по прочности (Г-10 – Г-25) при более высокой стоимости.

По мокрому способу получают не более 3 % гипсовых вяжущих от общего объема их производства. Причиной являются высокие продолжительность процессов производства и затраты. Кроме того, высокопрочные гипсовые вяжущие применяются преимущественно для специальных целей, например в производстве фаянса и фарфора, и потребность в вяжущих сравнительно невелика.

Для превращения гипса в полугидрат необходимо нагреть сырье до температуры выше 100 °С (105-115 °С). Вяжущие можно получить при термообработке гипса в водных растворах хлористого кальция и хлористого

94 Глава 5.  Неорганические (минеральные) вяжущие вещества

магния при атмосферном давлении. Опыт промышленного производства вяжущих по этой технологии показал, что они не могут конкурировать с аналогичной продукцией, полученной например, путем автоклавной обработки. Причиной являются необходимость тщательной промывки, большое количество оборотной воды, высокие затраты на сушку.

В промышленных условиях используются технологические процессы, включающие термическую обработку сырья в среде насыщенного водяного пара под давлением выше атмосферного – в автоклавах и демпферах.

Ниже приведена технологическая схема производства α-полугидра- та путем обработки в демпферах (Самарский гипсовый завод, гипсовый камень Красноглинского месторождения).

Технологическая схема производства α-полугидрата

Разработаны также другие варианты мокрого способа:

––гидротермальная обработка и сушка осуществляются в различных аппаратах;

––тепловая обработка и сушка производятся в одном аппарате;

––водяной пар подается из котельной;

––насыщенный водяной пар образуется путем дегидратации сырья (метод самозапаривания);

––при переработке дисперсных промышленных отходов производится автоклавная обработка водной суспензии в аппаратах непрерывного действия.

Сухой способ производства. При сухом способе производства вяжу-

щих обжиг ведут в тепловых агрегатах, работающих при атмосферном давлении; кристаллизационная вода выделяется в виде пара и образуется продукт, называемый β-полугидратом, с более высокой удельной поверхностью. Поэтому сухим способом получают гипсовые вяжущие со сравнительно высокой водопотребностью (45-70 %), при более низкой

95

стоимости. Сухим способом изготавливают гипсовые вяжущие невысо-

ких марок (Г-2 – Г-7).

Технологические процессы производства гипсовых вяжущих

Технологические процессы производства гипсовых вяжущих (сухой способ) можно разделить на три основные группы, различающиеся скоростью дегидратации сырья, и, как следствие, продолжительностью тепловой обработки.

1.  Обжиг сырья в виде щебня в сушильных барабанах или вращающихся печах. Характеризуется сравнительно невысокой скоростью дегидратации сырья. Образуется фронт реакции, который перемещается от поверхности к центру куска. Скорость реакции дегидратации лимитируется диффузионным массопереносом. Обжиг может продолжаться несколько часов, в зависимости от максимального размера куска.

2.  Обжиг в гипсоварочных котлах (бесконтактный обогрев). Сырье предварительно измельчается. Нагревание сырья и его дегидратация обеспечиваются через стенку теплового агрегата. Продукты сгорания топлива удаляются. Продолжительность обжига обычно не превышает 2 ч, в зависимости от массы сырья (в аппаратах периодического действия), зернового и фазового состава сырья и условий теплообмена.

3.  Обжиг во взвешенном состоянии (мельницах, аппаратах «кипящего слоя» и др.). Обжигается измельченное сырье, которое контактирует с теплоносителем. Характеризуется высокой скоростью процессов дегидратации. Скоростной обжиг («термоудар») приводит к образованию гетерогенного продукта, состоящего из метастабильных сульфатов кальция. В этих условиях важной и необходимой технологической операцией является охлаждение вяжущего (выдержка, магазинирование, томление).

Из трех названных выше вариантов обжиг во взвешенном состоянии имеет преимущества. Прямой тепло- и массообмен с теплоносителем позволяет существенно ускорить процессы обжига и понизить удельный расход топлива и энергии по сравнению с аналогичными показателями технологических процессов по вариантам 1 и 2. Повышение температуры в зоне реакции, увеличение скорости процессов дегидратации, оказывают влияние на морфологию дегидратированных фаз, например путем увеличения концентрации дефектов кристаллических структур. С повышением температуры обжига сырья увеличиваются размеры открытых микропор, образующихся при дегидратации гипса. При быстром обжиге возможно также образование метастабильных, например аморфных, гидратов сульфата кальция.

Изменение морфологии дегидратированных фаз и фазового состава продукта обжига оказывает сильное влияние на технические свойства гипсового вяжущего, полученного путем обжига сырья во взвешенном состоянии.

96 Глава 5.  Неорганические (минеральные) вяжущие вещества

Рис.  5.2.  Технологическая схема производства гипсового вяжущего путем обжига щебня во вращающейся печи

1 – автосамосвал;  2, 9 – бункеры;  3, 6, 13 – питатели;  4, 7 – дробилки; 5, 8, 12 – транспортирующие машины (конвейер и элеваторы); 10 – топка;  11 – сушильный барабан;  14 – трубная мельница; 15, 19 – питатели;  16 – дымосос;  17, 18 – пылеосадительное оборудование;  20 – грохот

Производство гипсового вяжущего путем обжига сырья в виде щебня

Обжиг сырья производится в тепловых агрегатах непрерывного действия – сушильных барабанах, коротких вращающихся печах (рис. 5.2).

Гипсовый камень подвергается дроблению и классификации (разделению на фракции по размерам зерен). На обжиг направляются фракции 10-20 и 20-35 мм, иногда обжигаются и более мелкие фракции. Щебень элеватором подается в расходный бункер и тарельчатым питателем загружается во вращающуюся печь. Печи могут работать по принципу прямотока (направления движения сырья и теплоносителя совпадают) и противотока (противоположные направления движения теплоносителя и щебня). Температура теплоносителя на входе 950-1000 °С (прямоток) и 750-500 °С (противоток), температура газовой фазы на выходе из вращающейся печи соответственно 170-220 °С и 100-110 °С.

Обожженный щебень поступает в бункер томления и выдерживается 24-48 ч. Операция томления позволяет получить более однородный продукт обжига, с более стабильными техническими свойствами. Далее производится помол щебня, например в шаровой мельнице.

Недостатком такого способа производства вяжущего является относительно высокая его продолжительность. Технология включает операцию томления продукта обжига, что позволяет получить гипсовое вяжущее сравнительно высоких марок (Г-5 – Г-6) со стабильными свойствами.

97

Рис.  5.3.  Технологическая схема производства гипсового вяжущего обжигом измельченного сырья в гипсоварочном котле

1 – приемный бункер камня;  2 – пластинчатый транспортер; 3 – щековая дробилка;  4 – элеватор цепной;  5 – бункер гипсового

щебня;  6 – тарельчатый питатель;  7 – шахтная мельница;  8 – циклоны; 9 – батарейный циклон;  10, 12 – вентиляторы;  11, 15 – рукавные фильтры; 13, 18 – винтовые конвейеры;  14, 17 – калориферы; 16 – камера пылеосаждения;  19 – паропровод;

20 – гипсоварочный котел;  21 – бункер твердого топлива;  22 – топка; 23 – бункер гипсовой муки;  24, 26 – питатели;  25 – бункер томления; 27 – элеватор;  28 – винтовой конвейер;  29 – силосы гипсового вяжущего;  30 – газопровод

Производство гипсового вяжущего обжигом сырья в гипсоварочных котлах периодического и непрерывного действия

Этот способ производства вяжущего включает операции дробления гипсового камня, сушки и помола в шахтной мельнице (рис. 5.3).

Через мельницу пропускается отходящий газ из дымоходов гипсоварочных котлов, температура газа на входе в мельницу составляет 300500 °С. Газопылевая смесь после выхода из мельницы проходит через систему пылеосадительных устройств – циклон, батарейный циклон и рукавный фильтр. Осажденный гипсовый порошок поступает в бункера над варочными котлами. Варка в гипсоварочном котле продолжается от 40 мин до 2 ч и более в зависимости от типа агрегата и объема порошка. Максимальная температура материала в момент выгрузки из котла составляет 140-180 °С.

98	Глава 5.  Неорганические (минеральные) вяжущие вещества
	Рис.  5.4.  Температурный режим варки сырья

Варку можно разделить на три периода (рис. 5.4): подъем температуры сырья (125-135 °С) до начала дегидратации (А-Б); дегидратацию (Б-В); дальнейшее повышение температуры до 150-180 °С (В-Г).

Из котла вяжущее выгружают в бункер, где постепенно охлаждается. К достоинствам этого способа производства вяжущего относится отсутствие контакта между теплоносителем и обжигаемым сырьем. Твердые

продукты сгорания топлива не загрязняют вяжущего.

При производстве гипсовых вяжущих по приведенной выше технологии применяются также гипсоварочные котлы непрерывного действия (Великобритания, США). Загрузка сырья и выгрузка вяжущего производятся непрерывно. При этом режим тепловой обработки регулируется изменением скорости загрузки и выгрузки, а также температуры продукта на выходе из гипсоварочного котла. Применение котлов непрерывного дейст­ вия упрощает процессы контроля режима варки и позволяет получить продукт обжига со сравнительно стабильными составом и свойствами.

Производство гипсового вяжущего обжигом сырья во взвешенном состоянии (совмещенные сушка, измельчение и обжиг)

Гипсовый камень подается в приемный бункер, проходит дробилку и по системе транспортеров и элеваторов щебень подается в расходный бункер (рис. 5.5). Далее сырье направляется в агрегат, где производится его измельчение, сушка и обжиг. Применяются шахтные, шаровые и валковые мельницы. Обжиг осуществляется теплоносителем с температурой 450-650 °С, поступающим из газовой топки. Пылевоздушная смесь поступает в рукавный фильтр, где происходит разделение твердых и газовой фаз. Гипсовое вяжущее охлаждается либо в трубчатом охладителе

99

Рис.  5.5.  Технологическая схема производства гипсового вяжущего путем совмещения сушки, измельчения и обжига сырья (технология «Кнауф»)

1 – бункер гипсового камня;  2 – дробилка;  3-5 – транспортеры; 6, 7 – элеваторы;  8-12 – винтовые транспортеры; 13 – расходный бункер сырья;  14 – мельница;  15 – фильтр;

16 – газовая топка;  17 – холодильник;  18 – расходный бункер вяжущего

и направляется в силос, либо загружается и медленно охлаждается в силосе. При тепловой обработке во взвешенном состоянии процессы дегидратации в контакте с теплоносителем продолжаются от двух до десятков секунд. В этих условиях образуется продукт обжига, содержащий ангидрит и полугидрат с пониженным содержанием химически связанной воды (менее 6,2 % массы). Поэтому важнейшими операциями являются охлаждение и выдержка (магазинирование) продукта обжига.

Изменение технических свойств гипсовых вяжущих при охлаждении и длительной выдержке продукта обжига («старение»)

Из-за высоких скоростей дегидратации сырья в промышленных условиях получить гомогенный продукт обжига невозможно. Кроме полугидрата промышленные вяжущие обычно содержат другие модификации сульфата кальция – гипс и ангидрит, поэтому свойства гипсовых вяжущих изменяются при их хранении. Кратковременное хранение может привести к снижению водопотребности вяжущего, замедлению процессов схватывания и повышению прочности искусственного камня. При длительном хранении качество вяжущего может понижаться. Повыше ние марки вяжущего при его хранении вполне допустимо, однако любое изменение технических свойств вяжущего до его реализации можно

100 Глава 5.  Неорганические (минеральные) вяжущие вещества

рассматривать как нежелательное. Для приготовления стабильного при хранении вяжущего необходимо регулировать скорость процессов старения.

Производство ангидритовых вяжущих

Ангидритовые вяжущие состоят преимущественно из нерастворимого ангидрита. В зависимости от типа применяемого сырья возможны два варианта производства ангидритовых вяжущих – из природного ангидрита или из природного гипсового камня.

Из природного ангидрита

Ангидрит относится к числу малорастворимых в воде веществ, его растворимость незначительно отличается от аналогичного показателя гипса. Измельченный нерастворимый ангидрит медленно реагирует с водой, схватывается и твердеет. Скорость процессов гидратации и твердения ангидрита можно повысить введением щелочных и сульфатных активаторов – гидратной извести, сульфатов натрия, калия, алюминия, железа, алюмокалиевых квасцов и др. Расход извести изменяется в пределах от 3 до 5 % массы вяжущего, расход сульфатов – от 0,5 до 1,0 %. Применение природного ангидрита при производстве вяжущего позволяет исключить тепловую обработку (дегидратацию) сырья, понизить расход энергии и затраты.

Следует иметь в виду, что природный ангидрит может быть неоднородным по минеральному составу, он может, в частности, содержать переменное количество гипса. Например, сырье Баксанского месторождения на одних участках можно рассматривать как гипсовое, а на других – как ангидритовое. При этом в гипсовом сырье ангидрит является нежелательной примесью, в ангидритовом сырье такую же роль играет гипс. Поэтому на практике редко удается полностью исключить тепловую обработку сырья и получить безобжиговое вяжущее. Однако, при производстве ангидритовых вяжущих использование ангидрита вместо гипса позволяет сократить расход энергии и понизить затраты.

Из природного гипсового камня

Ангидритовые вяжущие из природного гипса получают обжигом сырья при температуре выше 300 °С (в интервале 300-900 °С). Сырье обжигают в шахтных или вращающихся печах, а также в печи с подвижной колосниковой решеткой. Технические свойства ангидритовых вяжущих зависят от максимальной температуры при обжиге.

Обжигом при температуре до 500 °С получают ангидрит со сравнительно высокой скоростью гидратации и твердения.

Продукт обжига, полученный при температуре 500-700 °С, приблизительно аналогичен природному ангидриту и обладает слабовыраженными вяжущими свойствами.