5.Алканы и алкены. Сравнительная характеристика строения и свойств.

Алканами (предельные, насыщенными) наз.ют алифатические углеводороды в котроых все валентности атомов углерода, не затраченные на образование простых связей С-С, насыщены атомами водорода. Простейшим представителем алканов яв-ся метан.

Cтроение. Каждый атом С в алканах находится в состоянии sp³-гибридизации и образует четыре сигма связи С-С и С-Н,углы между которыми равны 109⁰,28’.Длина связи С-С в алканах равна 0.154 нм. Общая формула гомологического ряда алканов С _nH_2n+2

Алкенами называют непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Первый представитель этого класса — этилен СН₂=СН₂, в связи с чем алкены также называют этиленовыми углеводородами. Общая формула гомологического ряда алкенов C_nH_2n

Строение. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии лр²-гибридизации. Три σ-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. π-связь образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей сосед­них атомов углерода. При этом атомные р-орбитали перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его. Такое «боковое» перекрывание менее эффективно, чем осевое, и, следовательно, π-связь является менее прочной, чем σ-связь. Дополнительное л-связывание двух атомов угле­рода приводит к тому, что уменьшается расстояние между ядрами, по­скольку двойная связь является сочетанием σ- и π-связей. Длина двойной связи С=С составляет 0,133 нм, что существенно меньше длины одинарной связи (0,154 нм). Энергия двойной связи (606 кДж/моль) меньше удвоенного значения энергии одинарной связи (347*2 = 694 кДж/моль); это обусловлено меньшей энергией л-связи.

Физические св-ва.

При нормальных условиях первые четыре члена гомоло­гического ряда алканов (С_г—С₄) — газы без цвета и запаха. Алканы неразветвленного строения от С₅ до С₁₇ — бесцвет­ные жидкости с характерным запахом бензина. Алканы, на­чиная с С₁₈, — твердые вещества белого цвета, жирные на ощупь. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи,е. с увеличением молекулярной массы, возрастают темпе­ратуры кипения, плавления и плотность алканов. Все предельные углеводороды прак­тически нерастворимы в воде, но растворяются в неполяр­ных органических растворителях (бензол, тетрахлорме- тан). Жидкие и твердые алканы легко смешиваются друг с другом.

При обычных условиях алкены С₂—С₄ — это газообраз­ные вещества без цвета и запаха, С₅—С₁₅ — бесцветные жид­кости, начиная с С₁₆ — твердые вещества. Алкены нераство­римы в воде, однако могут растворяться в органических рас­творителях. Газообразные алкены образуют с воздухом взрывоопасные смеси. По сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода, алкены обладают немного более низкими температурами кипения и плавления.

Получение. В промышленности алканы по­лучают из природных источников — нефти и природного газа.

Крекинг. Это процесс гомолитического разрыва связей С—С, который протекает при нагревании органического ве­щества без доступа воздуха в присутствии катализатора или без него. При крекинге высших алканов углеродная цепочка рвется пополам с образованием алкана и алкена:

СН₃—-СН₂-СН₂-СН₂- СН₂- CH₃→ СН₃—СН₂—СН₃ + СН₂=СН—СН₃.

гексан пропен пропан

Лабораторные способы. В лабораторных условиях пре­дельные углеводороды синтезируют несколькими способами. Остановимся лишь на важнейших из них.

Реакция Вюрца. При нагревании моногалогензамещенных алканов с металлическим натрием или цинковой пылью по­лучают алканы с удвоенным числом атомов углерода. Два алкильных радикала, теряя атомы галогена, как бы сшивают­ся между собой:

СН₃—СН—Вг + 2Na + Вг—СН—СН₃ → СН₃—СН— СН—СН₃ + 2NaBr.

I I I I

СН₃ СН₃ Н₃С СН₃

2-бромпропан 2-бромпропан 2,3-диметилбутан

В отличие от алканов, алкены в природе почти не встреча­ются.

Промышленные способы полу­чения этиленовых углеводородов основаны на превращении алканов в алкены с использованием природных источников углеводородов (главным образом нефти и природного газа). Главным промышленным способом полу­чения алкенов является крекинг алканов, входящих в состав нефти и попутного нефтяного газа: _t

C₈H₁₈→ C₄H₈+C₄H₁₀

Лабораторные способы. Все лабораторные способы полу­чения алкенов основаны на реакциях элиминирования, в ко­торых от двух соседних атомов углерода отщепляются связанные с ними атомы или группы атомов и в результате, за счет освобождающихся валентностей между этими атома­ми углерода, возникает π-связь.

Химические св-ва.

Реакции горения

С₅H₁₂+8O₂=5CO₂+6H₂O алкан 2C₅H₁₀+15O₂=10CO₂+10H₂O алкен

Галогенирование

СH₄+Cl₂=CH₃Cl+HCl

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl (дихлорметан)

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl (трихлорметан)

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl (тетрахлорметан)

Нитрование по Коновалову. При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140 °С и небольшом давле­нии протекает реакция радикального замещения:

t

СН₃—СН₂—СН₃ + HN0₃→ СН₃—СН—СН₃ + Н₂0.

│

N0₂

2 -нитропропан

Крекинг. К химическим свойствам алканов следует отнес­ти их крекинг, рассмотренный выше как способ получения предельных и непредельных углеводородов.

Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.

1) Гидрогапогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCI, НВг) образуются алкилгалогениды:

СН₃-СН=СН₂ + НВг→ СНз-СНВг-СНз.

в присутствии какого-либо орга­нического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:

сн₃-сн=сн₂ + нвг R-°-°-R > сн₃-сн₂-сн₂Br.

Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает ради­кальный, а не ионный механизм реакции.

2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Мине­ральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:

СН₃-СН=СН₂ + НОН→СНз-СН (ОН)-СН₃.

Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

CH₂=CH₂+Br₂→ BrCH₂ -CH₂Br

Эта реакция является качественной на двойную связь.

4) Гидрирование. Присоединение водорода в присутствии Ме кат:

СН₃-СН=СН₂+Н₂→СН₃—СН₂—СНз