Глава 5 Блохин а.В.

Глава 5. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Уравнение клапейрона-клаузиуса.

Фаза в термодинамике определяется как совокупность частей системы, тождественных по химическому составу и термодинамическим свойствам и находящихся между собой в термодинамическом равновесии. Любая гомогенная система однофазна. Гетерогенная система многофазна (как минимум содержит две фазы). Фазы в гетерогенной системе отличаются видом зависимости термодинамических свойств от параметров состояния и, как следствие, самими термодинамическими свойствами. Фаза – более общее понятие, чем индивидуальное вещество. Одно вещество может одновременно существовать в виде различных фаз (агрегатных состояний, кристаллических модификаций). Фаза может содержать несколько химических соединений (например, жидкие растворы или воздух).

Переход вещества из одной фазы в другую называют фазовым переходом или фазовым превращением. Фазовый переход связан с качественными изменениями свойств вещества.

Любая система состоит из составляющих веществ – химически индивидуальных веществ, которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее. Компоненты – индивидуальные вещества, концентрации которых независимы и могут выразить изменение в составе любой фазы данной системы. Другими словами, компоненты – это составляющие вещества, концентрации которых могут изменяться независимо (масса каждого компонента в системе не зависит от массы других компонентов).

Если в системе не протекают химические реакции, то все составляющие систему вещества являются компонентами (их концентрации могут изменяться независимо). Если в системе протекают химические реакции, то концентрации только части веществ могут изменяться независимо, так как в этом случае существует количественная связь между концентрациями (предполагается, что химические реакции обратимы). Для каждой независимой реакции можно записать термодинамическое уравнение (закон действующих масс), связывающее концентрации. Число таких уравнений равно числу независимо протекающих реакций в системе. Поэтому в системах, в которых составляющие вещества вступают в химические реакции, число компонентов равно разности между числом составляющих веществ и числом независимо протекающих химических реакций.

В зависимости от числа компонентов различают системы однокомпонентные, двухкомпонентные (бинарные системы), трехкомпонентные (тройные системы) и многокомпонентные.

5.1. Условия равновесия в однокомпонентных гетерогенных системах.

Рассмотрим однокомпонентную закрытую систему, состоящую из двух фаз: фаза 1 и фаза 2. Пусть G₁ и G₂ – молярные энергии Гиббса соответствующих фаз. Предположим, что в изобарно-изотермических условиях dn молей вещества перешло из одной фазы в другую. Тогда масса фазы 1 изменится на dn₁, а масса фазы 2 – на dn₂.

В результате такого перехода изменение энергии Гиббса системы будет равно

. (5.1)

Но так как система закрытая, то

или ,

поэтому

. (5.2)

Если в системе при Т, Р = const устанавливается равновесие, то

и .

Но dn₁ ≠ 0 (переход вещества произошел), следовательно

. (5.3)

Таким образом, в состоянии равновесия в изобарно-изотермических условиях молярные энергии Гиббса двух фаз одинаковы.

Если в системе не установилось равновесие (наблюдается направленный перенос вещества из одной фазы в другую), то

и . (5.4)

Пусть dn₁ < 0 (масса фазы 1 уменьшается), тогда

и . (5.5)

Таким образом, вещество переходит из фазы, в которой молярная энергия Гиббса больше, в фазу, в которой молярная энергия Гиббса меньше.

Если изменить температуру и давление равновесной системы, то молярные энергии Гиббса фаз также изменятся и станут равными:

и .

Если в новом состоянии система также находится в равновесии, то

. (5.6)

Однако поскольку в начальном состоянии G₁ = G₂, то

. (5.7)

Следовательно, чтобы при изменении температуры и давления равновесие фаз в системе не нарушилось, изменение молярной энергии Гиббса одной фазы должно равняться изменению энергии Гиббса другой фазы.