§ 2.20. Молекулярно-кінетична теорія явищ перенесення

Спробуємо одержати рівняння дифузії (закон Фіка), виходячи з молекулярно-кінетичних уявлень. Відразу зазначимо, що запропонований нижче розрахунок досить грубий, приблизний і стосується лише газів, в той час як установлений Фіком закон справедливий і для рідин, і для твердих тіл.

Н

Рис.2.17

ехай зміна концентрації молекул вздовж осі z описується функцією n(z). Позначимо число молекул, що пролітають за деякий невеликий проміжок часу через площадку в напрямку осі z, через ; те ж число для протилежного напрямку – через (див. рис.2.17). За рахунок різниці цих чисел створюється потік молекул через поверхню площею .

Будемо виходити зі спрощеної моделі, згідно з якою молекули газу рухаються у трьох взаємно перпендикулярних напрямках так, що в напрямку осі z через нашу площадку за проміжок часу пролітають молекули, число яких , а у протилежному напрямку – (див. подібну ситуацію в § 2.3). Тут – деяка “ефективна” концентрація молекул зліва від площадки, – справа від неї; – середня швидкість хаотичного теплового руху молекул газу (газ вважаємо однорідним і всім молекулам приписуємо швидкість ). В якості візьмемо значення функції n(z) у площині, що на відстані середньої довжини вільного пробігу від нашої площадки зліва (, а в якості – у площині, що на відстані справа (. Тоді маємо

.

Параметр є дуже малою величиною (див. оцінку її в § 2.18), тому скористаємося означенням похідної

і подамо вираз для числа молекул N у вигляді

. (2.62)

Остання рівність правильна, якщо зміна функції n(z) на довжині вільного пробігу набагато менша від самої n(z), тобто . Виконання такої умови ”вимагає” використане нами означення похідної.

Порівняємо тепер співвідношення (2.62) і (2.61). Бачимо, що: 1) ми одержали закон Фіка; 2) попутно маємо явний вигляд коефіцієнта дифузії

.

В межах молекулярно-кінетичних уявлень про газ можна також одержати оцінки в’язкості і теплопровідності:

– питома теплоємність газу при постійному об’ємі, – густина.

Коефіцієнти D, і є характеристиками речовини. Одночасно вони залежать від температури і тиску. Результати аналізу цієї залежності для газів подані графічно (рис.2.18).

Т

Рис.2.18

емпературна залежність всіх трьох коефіцієнтів близька до (ясно, що в кожного коефіцієнта своя крива). Залежність від тиску різна в області вакууму і поза нею.

§ 2.21. Реальні гази. Рівняння Ван-дер-Ваальса

При розгляді механізмів теплообміну, явищ перенесення ми зустрічалися з необхідністю відмовитися від моделі молекул-точок, які не можуть при зіткненнях обмінюватися імпульсами і енергіями. Згадувалися кращі моделі молекул – твердих, а потім пружних кульок. Остання модель ідеального газу найкраща. При цьому треба пам’ятати, що такі кульки не взаємодіють на відстані; вони відштовхуються за законами пружного удару лише при безпосередніх зіткненнях.

Реальні молекули складаються з атомів, останні, у свою чергу, – з ядер та електронних оболонок. Лінійні розміри ядер порядку . Атоми і молекули в цілому електронейтральні, бо негативний заряд електронної оболонки в атомі компенсується позитивним зарядом ядра. Однак заряди (їх носії) в атомі можуть бути розташовані несиметрично або асиметрія може виникати при взаємному зближенні молекул; вони при цьому поляризуються (), внаслідок чого притягаються. Сили притягання зростають із зменшенням відстані. На дуже близьких відстанях, коли електронні оболонки атомів стикаються (перекриваються), значно сильніше проявляються сили взаємного відштовхування цих оболонок. В цілому, залежність рівнодійної F сил міжмолекулярної взаємодії, що мають електричну природу, від відстані між молекулами можна зобразити графічно так, як на рис.2.19а. F>0 відповідає відштовхуванню, F<0 – притяганню молекул, – положенню рівноваги системи (рівності сил відштовхування і притягання).

Теорія і дослід показують, що сили міжмолекулярного притягання () та відштовхування () дуже швидко зменшуються із зростанням відстані, але значно швидше: , . На відстанях, більших від , дія сил міжмолекулярної взаємодії практично не проявляється. Тому цю відстань називають радіусом сфери міжмолекулярної взаємодії.

Внутрішня енергія реального газу крім енергії хаотичного теплового руху містить ще й потенціальну енергію взаємодії молекул (). Залежність останньої від відстані між молекулами схематично зображена на рис.2.19б. Положенню рівноваги сил відштовхування і притягання () відповідає мінімум потенціальної енергії взаємодії.

В реальних газах при звичайних умовах середні відстані між молекулами мають порядок , тому рівняння стану ідеального газу добре описує і реальний газ. Однак із збільшенням тиску відстані між молекулами зменшуються і починає проявлятися взаємодія. Результати розрахунків на основі рівняння Менделєєва-Клапейрона уже не відповідають експериментальним даним.

Ван-дер-Ваальс вніс до рівняння стану ідеальних газів поправки, які враховують сили притягання та розміри молекул. Одержане ним рівняння для одного моля газу має вигляд

(2.63)

або

. (2.64)

Величини а та b – сталі Ван-дер-Ваальса. Ці величини різні для різних газів і, взагалі кажучи, залежать від температури (але слабо, так що в цьому відношенні їх можна вважати сталими). Поправка до тиску зумовлена силами міжмолекулярного притягання, які створюють додатковий внутрішній тиск. Поправка b враховує те, що молекули скінченного розміру не можуть наблизитися одна до другої на відстань, рівну нулю, навіть при безмежно великому тиску. Фактично вона враховує наявність сил відштовхування. Обидві сталі визначають експериментальним шляхом. Теорія не дає строгого виводу формул для них. Якщо вважати молекули твердими кульками з діаметром d, то оцінка величини b дає почетверений об’єм молекул у молі газу: , де – об’єм однієї молекули, так що добуток рівний власному об’єму одного моля молекул.

З рівняння (2.63) видно, що та . Значення сталих а та b або безпосередньо пов’язаних з ними величин подаються в довідниках.

Рівняння Ван-дер-Ваальса для довільної маси газу одержують із (2.63), помноживши праву і ліву частини цього співвідношення на кількість речовини і врахувавши, що

. (2.65)

Зазначимо, що рівняння Ван-дер-Ваальса краще описує реальні гази, ніж рівняння Менделєєва-Клапейрона, але воно все одно наближене, і при надвисоких тисках теж не годиться. Система, що добре описується рівнянням (2.65), називається вандерваальсівським газом.