3 Строение атома
3.1 Исторические этапы развития представлений о строении атома
Большую роль в установлении структуры атома сыграло открытие и изучение радиоактивности. Кроме того, на рубеже XIX–XX вв. были открыты такие явления, как фотоэлектрический эффект, катодные лучи, рентгеновские лучи. Эти открытия свидетельствовали о сложной структуре атома. Первоначально были предложены две модели атома. Согласно модели Томсона, атом состоит из положительного заряда, равномерно распределенного по всему объему атома, и электронов, колеблющихся внутри этого заряда. Для проверки гипотезы Томсона Резерфорд провел опыты по рассеиванию a-частиц металлическими пластинками. Эти опыты показали, что основная доля a-частиц проходила через пластинки беспрепятственно, т.е. подавляющая часть пространства, занимаемого атомом, является “пустой”, а почти вся его масса занимает очень малую долю объема. Резерфордом в 1911 г. была предложена планетарная модель атома. Согласно этой модели, атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена преобладающая часть массы атома, и вращающихся вокруг него электронов. Эта модель первоначально не могла объяснить устойчивость атома, т.к. вращающийся вокруг ядра электрон должен излучать энергию. Любая заряженная частица, движущаяся с ускорением, излучает электромагнитные волны. Движение электрона вокруг ядра является ускоренным (центростремительное ускорение). и в конце концов “упасть” на ядро. Вторым противоречием этой модели была невозможность объяснить линейчатый характер атомных спектров, т.е. излучение атомом электромагнитных волн только с определенными длинами волн. Для устранения этих противоречий Бор в 1913 г. дополнил планетарную модель атома на основе следующих предположений (постулаты Бора): 1) Электрон может вращаться вокруг ядра не по любым орбитам, а лишь по некоторым определенным (стационарным) орбитам, на которых он не излучает энергии. 2) Ближайшая к ядру орбита соответствует наиболее устойчивому состоянию атома. При сообщении энергии извне электрон может перейти на одну из более удаленных орбит (возбужденное состояние атома). 3) Поглощение и излучение энергии атомом может происходить только при переходе электрона с одной орбиты на другую. При этом разность энергий начального и конечного состояний воспринимается или отдается в виде кванта лучистой энергии. Этому излучению соответствует частота колебаний ν, выражаемая уравнением Планка: hν = Eн – Eк , где h – постоянная Планка (h=6,62 ×10–34 Дж×с); Ен, Ек – соответственно энергии начального и конечного состояний. Для того, чтобы объяснить, почему имеет место квантование энергетических уровней (существование стационарных орбит), в 1924 г. де Бройлем была выдвинута гипотеза, что каждая движущаяся частица одновременно обладает свойствами волны, длина которой
λ = h/(m . v), где m – масса частицы, v – ее скорость.
Эта гипотеза основывалась на последних достижениях физики того времени (например, было уже известно, что свет имеет двойственную природу, обладая свойствами электромагнитной волны с длиной λ = с/ν и одновременно свойствами потока частиц – фотонов с энергией каждого Е = hν). Гипотеза де Бройля экспериментально подтверждается дифракцией электронов в кристаллах и позволяет объяснить существование стационарных орбит. Электрон может без потери энергии находиться на тех орбитах, в которых укладывается целое число волн де Бройля. В этом случае соблюдается условие существования стоячей волны. Возможность рассматривать каждую частицу одновременно как волну называется корпускулярно-волновым дуализмом. Из него вытекает соотношение неопределенностей Гейзенберга. Согласно классической механике, движение материальной точки однозначно описывается значениями координат и импульса. Импульсом называется произведение массы объекта на его скорость: p = mv. В случае микрообъектов, когда движение происходит в соответствии с законами квантовой механики, описать координаты и скорость с любой точностью принципиально невозможно.
3.2 Волновое уравнение. Квантовомеханическое объяснение строения атома Неопределенность установления положения и скорости электрона столь велика, что необходимо вообще отказаться от анализа траектории его движения. Однако есть возможность вероятностного описания строения атома. Согласно квантовой механике, движение электрона в атоме описывается волновым уравнением (уравнение Шредингера): + U . Y = E . Y где Y – волновая функция; m – масса электрона. Масса покоя электрона me = 9,109.10-31 кг; U – потенциальная энергия; E – полная энергия электрона; x, y, z – координаты электрона в системе с центром в ядре атома. Решением уравнения Шредингера является волновая функция Y и соответствующее ей значение энергии электрона E. Вероятность нахождения электрона в пространстве характеризуется квадратом волновой функции. Квадрат волновой функции в данной точке пространства |Y|2 – это плотность вероятности обнаружения электрона в этой точке пространства. Значит величина |Y|2 . dv – вероятность обнаружить электрон в области пространства dv. Вероятность обнаружить электрон в какой-нибудь точке пространства равна единице, т.е. , причем величина волновой функции вдали от ядра атома близка к нулю и, поэтому электрон находится вблизи ядра. Область пространства, ограниченная поверхностью одинакового значения величины волновой функции электрона, вероятность обнаружения электрона в которой составляет 0,9 (или 90%) называется электронным облаком. Таким образом, в квантовомеханической (вероятностной) модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы имеем дело с электронной плотностью, “размазанной” в пространстве атома. Наличие трех измерений пространства приводит к тому, что в выражении волновой функции Y, являющейся решением уравнения Шредингера, появляются три величины, которые могут принимать только дискретные целочисленные значения – три квантовых числа. Они обозначаются символами n, ℓ и ml. Эти квантовые числа характеризуют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме. 3.3 Характеристика состояния электронов в атоме квантовыми числами
а) Главное квантовое число (n) определяет общую энергию электрона на данном уровне, или средний радиус электронного облака. Оно принимает натуральные значения от 1 до ∞ (до бесконечности). В реальных атомах n имеет 7 значений, обозначаемых латинскими буквами K, L, M, N, O, P, Q. Значение n=1 отвечает уровню с самой низкой энергией (т.е. наиболее устойчивому состоянию электрона). Теоретически количество уровней не ограничено, но в атоме главным образом бывают заняты электронами уровни с низкой энергией.
Рис. Диаграмма уровни энергии атома водорода (кДж/моль)
б) Побочное, или орбитальное, квантовое число (ℓ).
В атоме водорода имеется один электрон и энергия электрона зависит только от значения главного квантового числа и состояния по всем остальным квантовым числам являются вырожденными (с одинаковой энергией).
В спектрах многоэлектронных атомов наблюдается мультиплетная структура линий, т.е. линии расщеплены на несколько компонент. Мультиплетность линий означает, что энергетические уровни представляют собой совокупности энергетических подуровней, т.к. любой линии в спектре отвечает переход электрона из одного состояния в другое. Энергетические различия в состоянии электронов в данном уровне связаны с различием в форме электронных облаков. В многоэлектронном атоме из-за межэлектронного взаимодействия, величина которого определяется формой электронного облака, а значит орбитальным квантовым числом, наблюдается зависимость энергии электрона на данной орбитали от величины как n так и ℓ, хотя зависимость энергии электрона от величины n больше, чем от значения ℓ. Вырожденными состояния электронов являются по магнитному и спиновому квантовым числам, т.е. энергия электронов, характеризующихся одинаковыми главным и побочным квантовыми числами, одинакова. Эти электроны находятся на одном энергетическом подуровне.
Рис. Энергетическая диаграмма уровней с 1-го по 3-й многоэлектронного атома
Изменение значения волновой функции
электронов, находящихся на 1s-
3ss
ние значения волновой функции электронов,
находящихся
на
Только значение волновой функции
s-электронов отлично от нуля в начале
координат (ядро атома), причем, она (а
значит и ее квадрат) обладает сферической
симметрией. Волновые функции имеют узлы
волновой функции – это точки пересечения
кривой оси абсцисс, в которых значение
волновая функции равно нулю. Количество
узлов определяется
значениeмm
На рисунке 3.3 показано постепенное усложнение представлений о структуре электронной оболочки атома (от уровней к подуровням и далее к орбиталям).
Рисунок 3.3 – Эволюция представлений о строении электронной оболочки атома.
Условные обозначения, применяемые в квантовой химии: ЭУ электронный уровень, ЭПУ – электронный подуровень, АО – атомная орбиталь (квантовая ячейка), которую принято изображать клеткой. Электроны на орбиталях изображены стрелками ↑↓, направленными вверх или вниз в зависимости от знака спинового квантового числа. Изображение электронной структуры атома или иона с помощью клеток и стрелок называется электронно-графической формулой.