4 Элементы химической термодинамики. Химическая кинетика. Химическое равновесие

4.1 ТЕРМОХИМИЯ. ЗАКОНЫ ТЕРМОХИМИИ

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, перестройка электронных структур взаимодействующих частиц. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, – эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление, более общего закона природы – закона сохранения материи. Теплота Q поглощается системой, идет на изменение ее внутренней энергии ∆U и на совершение работы А:

Q = ∆U + A. (4.1.1)

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ определить невозможно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс:

∆U = U₂ – U₁ ,

где ∆U – изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U₁ в конечное U₂.

Если U₂ > U₁ , то ∆U > 0. Если U₂ < U₁ , то ∆U < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении:

А = Р ∆V,

где ∆V – изменение объема системы (V₂ – V₁ ).

Так как большинство химических реакций протекает при постоянном давлении и постоянной температуре, то для изобарно-изотермического процесса (Р = const, T = const) теплота:

Q_p = ∆U + Р ∆V;

Q_p = (U₂ – U₁) + Р (V₂ – V₁); Q_p = (U₂ + РV₂) – (U₁ + РV₁).

Сумму U + РV обозначим через Н, тогда:

Q_p = H₂ – H₁ = ∆H.

Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при Р = соnst и Т = соnst приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q_р равна изменению энтальпии системы ∆Н (если единственным видом работы является работа расширения):

Q_p = ∆H.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (∆H) определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорноизотермическом процессе (V = const; Т = сonst), при котором ∆V = 0, равна изменению внутренней энергии системы:

Q_V = ∆U.

Теплоты химических процессов, протекающих при Р, Т = const и V, T = const, называются тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ∆H < 0 (Н₂ < H₁), а при эндотермических реакциях энтальпия системы увеличивается и ∆H > 0 (Н₂ > H₁). В дальнейшем тепловые эффекты выражаются через ∆H.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (∆H_х.р) равен сумме энтальпий образования ∆H_обр продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

∆H_х.р = ∑∆H _{обр. прод.} –∑∆H _{обр.исх.} (4.1.2)

П р и м е р 44 Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (∆H⁰ = –393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения реакции:

1) С_{(графит)} + 2N₂O_(г) = CO_2(г) + 2N_2(г); ∆H⁰ = –557,5 кДж

вычислите энтальпию образования N₂O_(г).

Решение Обозначив искомую величину через х, запишем термохимическое уравнение реакции образования N₂O из простых веществ:

2) N_2(г) + 1/2 О_2(г) = N₂O_(г); ∆Н⁰₁ = х кДж.

Запишем также термохимическое уравнение реакции образования CO_2(г) из простых веществ:

3) С_{(графит)} + O_2(г) = CO_2(г); ∆ H⁰₂ = –393,5 кДж

Из уравнений реакций (2) и (3) можно получить уравнение реакции (1). Для этого умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из уравнения (3). Имеем:

4) С_{(графит)} + 2N₂O_(г) = CO_2(г) + 2N_2(г); ∆H⁰ = (–393,5 – 2х) кДж.

Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: –393,5 – 2х = –557,5. Отсюда х = 82,0 кДж/моль.

П р и м е р 45 Пользуясь данными табл. 4, вычислите ∆H⁰ реакции:

2Mg_(к) + СО_2(г) = 2МgО_(к) + С_{(графит)}.

Решение Стандартные энтальпии образования СО_2(г) и МgО_(к) равны соответственно –393,5 и –601,8 кДж/моль (стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). ∆H⁰ реакции находим по уравнению (4.1.2)

∆H⁰ = 2∆H⁰MgO – ∆H⁰CO₂ = 2 (–601,8) + 393,5 = –810,1 кДж.

П р и м е р 46 Рассчитайте теплоту сгорания метана и количество теплоты, которое выделится при сгорании 100 дм³ этого вещества.

Решение Под теплотой сгорания вещества подразумевают тепловой эффект реакции окисления одного моля этого соединения. В случае органического соединения продуктами окисления обычно бывают СО_2(г) и Н₂О_(г).

Реакцию сгорания метана можно представить уравнением:

1) СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(г).

Используя следствие закона Гесса и стандартные энтальпии образования веществ (табл. 4), определяем изменение энтальпии при протекании реакций:

∆H⁰ = ∆H⁰CO_2(г) + 2∆H⁰Н₂O_(г) - ∆H⁰CН_4(г)

или ∆H⁰ = –393,5 + 2(–241,8) – (–74,9) = –802,2 кДж.

∆H⁰ = –Q, следовательно, при сгорании одного моля СН₄ выделяется 802,2 кДж теплоты

ν(СН₄) = 100 дм³/22,4 дм³ = 4,46 моль.

Количество теплоты при сгорании 4,46 моль составит 4,46⋅802,2 = 13 577,8 кДж.

П р и м е р 47 Рассчитайте энтальпию образования: а) ацетилена, если при сгорании 1 моль его выделяется 1300 кДж тепла; б) этилена, если при сгорании 2 моль его выделилось 2822 кДж тепла.

Решение

а) Из условия задачи следует, что изменение энтальпии (∆H⁰) в реакции сгорания равно 1300 кДж. Запишем термохимическое уравнение реакции горения ацетилена:

C₂H_2(г) + 5/2О_2(г) = 2СО_2(г) + Н₂О_(ж); ∆H⁰ = –1300 кДж.

Отсюда можно записать:

∆H⁰ = 2∆H⁰ (СО₂) + ∆ H⁰ (Н₂О) – ∆H⁰ (С₂Н₂) = –1300 кДж.

Отсюда ∆H⁰(С₂Н₂) = 2∆H⁰(СО₂) + ∆H⁰(Н₂О) – ∆H⁰ = =2∆H⁰(СО₂)+ ∆H⁰(Н₂О) + 1300.

Пользуясь данными табл. 4, находим:

∆ H⁰(С₂Н_2(г)) = 228 кДж/моль.

б) Запишем термохимическое уравнение реакции горения 2 моль этилена:

2C₂H_4(г) + 6О_2(г) = 4СО_2(г) + 4Н₂О_(ж); ∆H⁰ = –2822 кДж.

Отсюда можно записать:

∆H⁰= 4∆H⁰(СО₂) + 4∆H⁰(Н₂О) – 2∆H⁰(С₂Н₄) = –2822 кДж

Отсюда

∆H⁰(С₂Н₄) = (4∆H⁰(СО₂) + 4∆H⁰(Н₂О) – ∆H⁰)/2 = (4∆H⁰(СО₂)+ 4∆H⁰(Н₂О) +2822)/2.

Пользуясь данными табл. 4, находим:

∆H⁰(С₂Н_4(г)) = 53 кДж/моль.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации).

Первая тенденция растет с понижением, а вторая – с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которая называется энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п., уменьшается при конденсации, кристаллизации, полимеризации и т.д. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояния и не зависит от пути процесса:

∆S_х.р = ΣS⁰_прод – ΣS⁰_исх. (4.1.3)

∆S = S₂ – S₁.

Если S₂ > S₁, то ∆S > 0. Если S₂ < S₁, то ∆S<0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ Т∆S. Энтропия выражается в Дж/(моль⋅К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух составляющих: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (T∆S). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ∆G, можно найти из соотношения:

∆G = (Н₂ – H₁) – (TS₂ – TS₁); ∆G = ∆H – T∆S. (4.1.4)

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (∆G), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:

∆G_х.р = ∑∆G _{обр. прод.} –∑∆G _{обр. исх.}. (4.1.5)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала, в частности, в сторону уменьшения ∆G. Если ∆G < 0, процесс принципиально осуществим; если ∆G > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может.

Чем меньше ∆G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ∆G = 0 и ∆H = T∆S.

Из соотношения ∆G = ∆H – T∆S видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ∆H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ∆S > 0, | T∆S | > | ∆H |, и тогда ∆G < 0. C другой стороны, экзотермические реакции (∆H < 0) самопроизвольно не протекают, если при ∆S < 0 окажется, что ∆G > 0.

Значения стандартных энтальпий образования ∆H⁰, энтропии S⁰ и энергия Гиббса ∆G⁰ некоторых веществ при 298 К (25 °С) и давлении 1 атм = 101 325 Па = 760 мм рт. ст. представлены в табл. 4.