Лекция 8

ЭЛЕМЕНТЫ II ГРУППЫ ПОБОЧНОЙ ПОДГРУППЫ

В подгруппу входят цинк, кадмий и ртуть.

Электронная структура Атомная масса	Zn, 3d^104s^2 65,38	Cd, 4d^105s^2 112,40	Hg 5d^106s^2 200,60.
Радиус атома, нм	0,139	0,156	0,160
Валентность	II	II	I, II
Координационные числа	4	4, 6	2, 4
Потенциалы ионизации, эв:
Э^0→Э^+	9,38	8,99	10,43

Вследствие особой устойчивости электронных конфигураций– d¹⁰, Zn, Cd и Hg в своих соединениях проявляют степень окисления +2.

На свойства ртути оказывает влияние лантаноидное сжатие и более высокая устойчивость 6s² электронов, в частности, большинство соединений ртути малоустойчивы, в противоположность соединениям Zn и Cd. В отличие от Zn и Cd для ртути характерны производные радикала [Hg₂]²⁺, в которых атомы ртути связаны между собой ковалентной неполярной связью между двумя атомами ртути –Hg–Hg– . В производных [Hg₂]²⁺ степень окисления Hg принимают равной + 1.

Природные ресурсы. В земной коре содержится: Zn - 5·10^-3%, Cd - 5·10^-5%, Hg - 7·10^-6%. Из d – металлов II группы только Hg встречаются в свободном состоянии, Zn и Cd встречаются только в виде соединений. Важнейшие минералы Zn, Cd и Hg: цинковая обманка ZnS, гринокит СdS, киноварь HgS, смитсонит ZnCO₃.

Получение. Получение Zn из ZnS ведут двумя путями.

Гидроэлектрометаллургический:

окисление: 2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂↑

обработка H₂SO₄ разб.: ZnS + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O

электролиз раствора ZnSO₄ : K(–) Zn²⁺ + 2ē =Zn⁰

Данный метод целесообразен при рудах с малым содержанием металла.

Пирометаллургический :

ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂↑

ZnO + C = Zn↑ + CO↑

Цинк ( в парах ) и СО удаляют из сферы реакции.

В рудах Сd обычно сопутствует Zn и его отделяют при переработке цинковых руд. Отделение кадмия от цинка производят разгонкой. Ртуть получают прямым окислением киновари:

HgS + O₂ = Hg + SO₂.

Применение

До 40% мирового производства цинка расходуется на защиту железа и стали от коррозии. Цинк применяется как восстановитель в химической технологии, идет на изготовление сплавов: латуней (сплав цинка с медью), алюминиевых сплавов и сплавов на основе никеля. Кадмий входит в состав легкоплавких сплавов.

Соли кадмия используются в производстве стекла, люминофоров, синтетического каучука, в полупроводниковой промышленности в качестве материала для фотоэлементов и фототранзисторов.

Ртуть используется в органическом синтезе, для изготовления ртутных монометров, ламп дневного света, для мощных выпрямителей, в медицине.

Свойства простых веществ

Цинк и кадмий – серебристо–белые металлы, во влажном воздухе они постепенно покрываются тонким слоем оксида и теряют блеск. Ртуть – единственный металл, находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре.

В подгруппе цинка с ростом атомной массы химическая активность металлов падает, так цинк легко взаимодействует с кислотами и при нагревании с водными растворами щелочей ( щелочь снимает оксидную пленку с поверхности цинка ):

Zn + 2HCl + 4H₂O = [Zn(H₂O)₄]Cl₂ + H₂↑

1│ Zn − 2ē + 4H₂O→ [Zn(H₂O)₄]²⁺

1│ 2H⁺ + 2ē→ H₂

Zn + 4H₂O + 2H⁺ → [Zn(H₂O)₄]²⁺ + H₂ ;

Zn + 2NaOH + 2H₂O =Na₂[Zn(OH)₄] + H₂↑

│ Zn − 2ē + 4ОН^‾ → [Zn(OH)₄]^2‾

│ 2H₂O +2ē → H₂ + 2ОН^‾

Zn + 4ОН^‾ + 2H₂O → [Zn(OH)₄]^2‾ + H₂ + 2ОН^‾

Кадмий в растворах щелочей практически не растворяется, в кислотах растворяется, но менее энергично, чем цинк. Цинк и кадмий легко взаимодействуют с азотной и концентрированной серной кислотами:

3Zn + 4H₂SO_4(К0НЦ.) = 3ZnSO₄ + S↓ + 4H₂O;

4Zn + H₂SO_4(КОНЦ.) = 4ZnSO₄ + H₂S↑ +4H₂O. очень разбавленную HNО₃ цинк восстанавливает до иона аммония:

4Zn + 10 HNO₃ ( оч.разб.)= 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

4│ Zn − 2ē → Zn²⁺

1 │NO₃^‾ + 8ē + 10Н⁺ → NH₄⁺ + 3H₂O

4 Zn + NO₃^‾ + 10Н⁺ → 4 Zn²⁺ + NH₄⁺ + 3H₂O

а нитраты в щелочной среде – до аммиака:

4Zn + KNO₃ + 7KOH + 6H₂O = 4K₂[Zn(OH)₄] + NH₃

4 │ Zn − 2ē + 4ОН^‾ → [Zn(OH)₄]^2‾

1│ NO₃^‾ + 8ē + 6Н₂О→ NH₃ + 9OН^-

4Zn + 16ОН^‾ + NO₃^‾ + 6Н₂О → 4[Zn(OH)₄]^2‾ + NH₃ + 9OН^-

Ртуть, как это видно из значения ее электродного потенциала, ( Е=+0,850В) стоит за водородом , поэтому в водных растворах бескис-лородных кислот не растворяется.

Ртуть растворяется только в кислотах – окислителях, при этом могут получаться производные как Hg(II), так и Hg(I):

Hg + 4 HNO_3(конц.) = Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

1│ Hg − 2ē → Hg²⁺

2│ NO₃^‾ + ē + 2Н⁺ → NO₂ + H₂O

Hg + 2 NO₃^‾ + 4Н⁺ → Hg²⁺ + 2 NO₂ + 2 H₂O

6Hg + 8 HNO_{3(разб .)} = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO+ 4H₂O

3│2Hg − 2ē → [Hg ₂ ] ²⁺

2│ NO₃^‾ + 3ē + 4Н⁺ → NO + 2H₂O

6Hg + 2 NO₃^‾ + 8Н⁺ → [Hg ₂ ] ²⁺ + 2 NO + 4H₂O

Оксиды цинка ZnО, кадмия СdO можно получить при непосредствен-ном взаимодействии металлов с кислородом:

2Zn + O₂ = 2ZnO;

2Cd + O₂ = 2CdO,

тогда как оксиды ртути ( I) и (II) получаются косвенным путем.

В ряду ZnО, СdO, HgО термическая устойчивость оксидов уменьшается, окраска усиливается.

В воде оксиды практически не растворимы. ZnО – амфотерен, а оксиды СdO, HgО, Hg₂O обладают основными свойствами.

При нагревании Zn, Сd, Hg энергично взаимодействуют с активными неметаллами. Сульфиды в воде практически нерастворимы, в ряду ZnS – CdS – HgS растворимость понижается.

ZnS + 2HCl_(p.) = ZnCl₂ + H₂S↑

CdS+ 4 HCl_(K.)= H₂[CdCl₄] + H₂S↑

3HgS + 8HNO₃ = 3Hg(NO₃)₂ +3S↓ + 2NO +4H₂O

С водородом Zn, Сd, Hg химически не реагируют, гидриды ЭН₂ получают при взаимодействии иодидов этих металлов с алюмогидридом лития в среде диэтилового эфира:

2 ЭI₂ + SiAlH₄ = 2ЭН₂ + SiI+ AlI₃.

ZnН₂, СdН₂, HgН₂ – твердые малоустойчивые вещества.

Цинк, кадмий и ртуть образуют сплавы как друг с другом, так и с другими металлами. Для ртути характерно образование амальгам, которые можно получить при растирании или перемешивании металла с ртутью. Свойство ртути образовывать амальгаму золота используется для извлечения золота. Амальгама натрия Na_nHg_m применяется в качестве восстановителя.

Соединения элементов подгруппы цинка

Гидроксиды Zn и Сd в воде нерастворимы и осаждаются из раст-

воров солей при действии щелочей

Zn²⁺ + 2OH^- = Zn(OH)₂↓ ,

Cd ²⁺ + 2 OH^- = Cd(OH)₂↓ .

В ряду Zn(ОН)₂ – Сd(ОН)₂ основные свойства усиливаются.

Устойчивость соединений падает при переходе от Сd к Нg. Например, Zn(ОН)₂ и Сd(ОН)₂ устойчивы, а гидроксид Hg (II) неизвестен, так как уже при получении Hg(OH)₂ разлагается на HgO и воду:

Hg(NO₃)₂ + 2NaOH = HgO↓ + NaNO₃+ H₂O.

Образующийся осадок HgO имеет желтый цвет, но при нагревании переходит в красную модификацию оксида ртути (II).

При действии щелочи на раствор соли ртути (I) образуется осадок черного оксида ртути(I):

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaOH = 2NaNO₃ + Hg₂O ↓ + H₂O,