5. Качественный рентгеноспектральный анализ

Качественный анализ рентгеноспектральным методом проводят путем определе­ния длины волны интересующих линий и их последующей иден­тификации. Длину волны рентгеновской линии в спектре обычно определяют с помощью известных опорных линий, являющихся своеобразными стандартами.

Расшифровка рентгеновских спектров существенно облегчается благодаря наличию подробных таблиц линий рентгеновского спектра. Осложнения вызывают главным образом спектры разных порядков, что приводит к наложению линий. Для надежности определения находят длину волны и оценивают интенсивность не одной, а нескольких спектральных линий. Вполне понятно, что среди них должна находиться наиболее интенсивная линия ана­лизируемого элемента (обычно это К_α- или L_α-линия). Чувстви­тельность рентгеноспектрального анализа (предел обнаружения) составляет в среднем 0,05...0,1 %, для некоторых элементов (Ni, Си и др.) он снижается до 5- 10^-3 %, для других (например, редкоземельных элементов) повышается до 0,1...0,2%.

Закон Мозли (2.3) связывает атомный номер элемента с час­тотой рентгеновского излучения. Особенно примечательным при­ором использования закона Мозли является открытие новых элементов периодической системы: гафния в 1922 г. и рения в 1925 г. Вывод о наличии этих элементов в соответствующих кон­центратах был сделан по их характеристическим рентгеновским спектрам.

Рентгеноспектральный метод имеет ряд существенных дос­тоинств и преимуществ перед другими методами анализа. Рент­геновские спектры малочувствительны к химическому окружению элемента и практически не зависят от того, в виде какого сое­динения находится анализируемый элемент в пробе. Рентгеноспектральным методом легко обнаруживаются галогены, сера и другие элементы, анализ которых методом эмиссионной спект­роскопии не проводится. Большим достоинством рентгенофлуоресцентного метода является возможность анализа образца без его разрушения, что особенно ценно при анализе уникальных изделий.

6. Количественный рентгеноспектральный анализ

Для проведения количественного анализа может быть исполь­зовано как первичное рентгеновское излучение, так и вторичное (флуоресцентное). При использовании первичного излучения по­рошкообразную пробу обычно втирают в рифленую поверхность анода. Если анализируется металлическая проба, анодом служит анализируемый образец.

Рентгеноспектральный анализ по вторичному (флуоресцент­ному) излучению имеет существенные преимущества по сравне­нию с анализом по первичному рентгеновскому излучению. Анализ по флуоресцентному излучению имеет более высокую чувствительность, которая обеспечивает быстрое и точное измерение интенсивности линий.

Количественные определения основаны на пропорциональнос­ти между интенсивностью линии характеристического излучения и концентрацией элемента в пробе. На абсолютную интенсив­ность линий влияют условия возбуждения и другие факторы, а также химический состав пробы, что приходится учитывать се­рией специальных измерений и теоретическими расчетами.

В методах внутреннего стандарта сравнивается интенсивность линий определяемого элемента с линией стандарт­ного, специально введенного в пробу элемента в точно известном количестве. Сравниваемые линии должны иметь близкие длины волн и не слишком силь­но различаться по интенсивности. Удобным стандартным элемен­том является соседний элемент периодической системы. Отношение интенсивностей линий определяемого элемента и элемента- стандарта предполагается пропорциональным их концентрации:

(6.1)

где I_x и I_ст— интенсивности линий определяемого и стандартного элементов; с_х и с_ст — их концентрации.

Ввиду невозможности точного учета всех факторов коэффи­циент k определяется эмпирически по интенсивности линий стан­дартных образцов. Уравнение (6.1) является также основой градуировочного графика.

В анализе по методу внешнего стандарта интен­сивность линии определяемого элемента сравнивается с интенсив­ностью этой линий в спектрах стандартных образцов с известным содержанием. Отношение интенсивностей линий принимается равным отношению концентраций элемента. Точные результаты получаются при условии, когда состав анализируемой пробы и стандартных образцов по основным компонентам достаточно близок, так как интенсивность линий зависит от общего соста­ва пробы, в особенности от наличия так называемых мешающих элементов.

Успешно применяется метод добавок, например, при анализе лантаноидов.

Современные приборы для рентгенофлуоресцентного анализа полностью автоматизированы, имеют встроенные компьютер и позволяют быстро получать достаточно точные результаты.