5. Электрохимические процессы Определения, законы и формулы

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

В соединениях элементы характеризуются степенью окисления – условным зарядом, который имели бы атомы этих элементов в случае полного смещения электронов химических связей к более электроотрицательным из них. В молекуле сумма степеней окисления всех атомов равна нулю, а в ионе – заряду иона. Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, называют окислительно-восстановительными.

Метод ионно-электронного баланса составления уравнений ОВР. Вспомогательные соотношения показывают, каким образом происходит уменьшение или увеличение количества атомов кислорода О в составе окислителя и восстановителя в разных средах:

(О^–2) + 2 Н⁺ ↔ Н₂О при рН < 7 и (О^─2) + Н₂O ↔ 2 ОH^– при рН ≥ 7.

Восстановленные формы наиболее распространенных окислителей:

а) MnO₄^– восстанавливается до Mn²⁺ при рН < 7, до MnO₂ при рН = 7 и до MnO₄^2– при рН > 7;

б) Cr₂O₇^2– – до Cr³⁺ при рН < 7 и до Cr(OH)₃ и [Cr(OH)₆]^3– при рН ≥ 7;

в) HNO₃ – до NO₂ → НNO₂ → NO → N₂O → N₂ → NH₃ (NH₄NO₃) по мере роста активности восстановителя, уменьшения концентрации HNO₃ и температуры.

Молярная масса эквивалента участника ОВР М_Э = М / n, где n – количество электронов в уравнении соответствующей полуреакции окисления или восстановления.

Активность окислителя или восстановителя оценивают величиной электродного потенциала полуреакции φ:

MnO₄^– + 8 H⁺ + 5 ē ↔ Mn²⁺ + 4 H₂O, φ^о = 1,51 В;

Cr₂O₇^2– + 14 H⁺ + 6 ē ↔ 2 Cr³⁺ + 7 H₂O; φ^о = 1,33 В.

MnO₄^– – более сильный окислитель, поскольку его потенциал больше.

ОВР протекает самопроизвольно, если рассчитанная для электродвижущая сила (ЭДС) Е (разность потенциалов полуреакций восстановления и окисления) положительна

Е = φ_восст – φ_ок > 0 . (5.1)

Электродные потенциалы

Металл в растворе его соли участвует в равновесии

Me + m H₂O ↔ Meⁿ⁺ · m H₂O + n ē. (5.2)

Для активных металлов оно смещено вправо – катионы Meⁿ⁺ переходят в раствор, а электроны придают металлу отрицательный заряд. Возникает двойной электрический слой, при переходе через который наблюдается скачок электродного потенциала (электрод – электропроводный материал, на поверхности которого протекает окислительно-восстановитель-ный процесс). Для благородных металлов равновесие смещено влево, они заряжены положительно.

В случае водородного электрода на поверхности Pt в растворе H₂SO₄, через который продувают Н₂, устанавливается определяющее потенциал равновесие

2 Н⁺ + 2 ē ↔ Н₂ .

Электродные потенциалы измеряют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого при [H₂SO₄] = 1 моль/дм³ и p(Н₂) = 1 атм принят равным нулю. Таким образом, электродным потенциалом называют ЭДС электрохимической цепи, составленной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстанови-тельной полуреакции. Если в такой цепи исследуемый электрод получает электроны от водородного электрода, его потенциал считают положительным; в противном случае – отрицательным.

Потенциал электрода рассчитывают по уравнению Нернста

, (5.3)

где φ – потенциал в вольтах, φ^о – стандартный электродный потенциал (соответствует условиям, когда a_ок = a_восст = 1 моль/дм³); a_ок, a_восст – активности соответственно окисленного и восстановленного состояний; n – число электронов в уравнении данной электродной полуреакции; F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея. Для металлов при температуре 298 К оно упрощается до вида

. (5.4)

По величине φ^о металлы располагают в ряд стандартных электродных потенциалов (табл. на с. 70), который совпадает с рядом активности металлов.

Выводы из ряда стандартных электродных потенциалов металлов:

• чем меньше потенциал, тем более сильным восстановителем является металл;

• чем больше потенциал, тем более сильным окислителем являются катионы металла;

• металл, обладающий меньшим потенциалом, способен восстанавливать катионы металла, характеризующегося большим потенциалом:

CuSO₄ + Fe = Cu + FeSO₄ .

Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов

Ме^n^+/Me	φ^о, В	Ме^n^+/Me	φ^о, В
К^+/K	–2,92	Cd^2+/Cd	–0,40
Na^+/Na	–2,71	Со^2+/Со	–0,28
Mg^2+/Mg	–2,36	Ni^2+/Ni	–0,25
Al^3+/Al	–1,66	Sn^2+/Sn	–0,14
Mn^2+/Mn	–1,18	Pb^2+/Pb	–0,13
V^2+/V	–1,18	2H^+/Н2	0,000
Zn^2+/Zn	–0,76	Cu^2+/Cu	+0,34
Cr^3+/Cr	–0,74	Ag^+/Ag	+0,80
Fe^2+/Fe	–0,44	Au^3+/Au	+1,50

Гальванический элемент

Краткая схема медно-цинкового элемента:

(– А) : Zn | ZnSO₄ ║ CuSO₄ | Cu : (К +). (5.5)

Электрод, на котором протекает окисление, называют анодом:

Zn – 2 ē = Zn²⁺,

а электрод, на котором происходит восстановление, – катодом:

Cu²⁺ + 2 ē = Cu.

ЭДС гальванического элемента:

Е = φ_катода – φ_анода . (5.6)

Стандартная величина ЭДС гальванического элемента:

Е ^о = φ^о_катода – φ^о_анода = 0,34 – (–0,76) = 1,1 В. (5.7)

Е ^о – критерий самопроизвольного протекания ОВР. Поскольку величина Е ^о связана с изменением энергии Гиббса в ходе реакции уравнением

ΔG ^о = – n · F · E ^о, (5.8)

то при ΔG ^о < 0 стандартная ЭДС E ^о > 0. Отсюда с учетом уравнения (3.18)

n · F · E ^о = R · T · lnK_р . (5.9)

Электролиз

Электролизом называют совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать возможность окисления и восстановления Н₂O. Диаграмма устойчивости воды в электрохимических процессах (рис.) представляет собой графики функции φ = f(рН) для водородного (φ₁) и кислородного (φ₂) электродов:

φ₁ = –0,059рН; φ₂ = 1,23 – 0,059pH. (5.10)

Ниже прямой (1) происходит восстановление воды, сопровождающееся выделением Н₂ на катоде:

2 H₂O + 2 ē = H₂ + 2 OH^– .

Выше прямой (2) протекает окисление воды с образованием О₂ на аноде

2 H₂O – 4 ē = О₂ + 4 H⁺ .

φ, В

Диаграмма «потенциал – рН» (диаграмма Пурбэ) для воды

При наличии в растворе нескольких окислителей и восстановителей на катоде в первую очередь протекает восстановление более сильного окислителя (окисленной формы той полуреакции, которая характеризуется бóльшим потенциалом), а на аноде первым окисляется более сильный восстановитель (восстановленная форма той полуреакции, для которой потенциал ниже).

Правило для анодного процесса: анионы бескислородных кислот (I^–, Br^–, Cl^–, S^2–, CN^– и др.) окисляются в водных растворах в первую очередь, вода при этом не окисляется; кислородсодержащие анионы в разбавленных водных растворах на аноде не окисляются, а протекает окисление воды.