Xjaax—-

gKc_l0-c₂₀ gK+l '

А время f_m„, в течение которого реакцию рассматриваем как одностороннюю, находим л выражений (Х.10) и (Х.11), подставляя х^хщдх:

in-

У многих реакций константа равновесия очень велика, т. е. концентрация продуктов реакпг: при завершении реакции во много раз превосходит концентрацию исходных веществ (в равнове; ном состоянии). При этом константа скорости прямой реакции значительно больше констант» j скорости обратной реакции, а кинетика реакции в течение всего времени ее протекания может рассматриваться как практически односторонняя [см. уравнения (Х.16) — (Х.19)]. В общем, нужн; ясно представлять себе, что все элементарные стадии являются в принципе двусторонними; з может быть строго односторонних реакций или стадий. Однако если в рассматриваемых условаг константа скорости обратной реакции в данной стадии сложной реакции во много раз (например на два порядка и более) меньше прямой, то такую стадию считают практически односторонне! и обозначают одной стрелкой, пренебрегая скоростью обратной реакции. Например, если реякттуг | (Х.1) практически односторонняя, то пишут

А-*Вин>=н'₊,

При приближении к концу реакции в любой системе, в принципе через бесконечно большое время, должно установиться состояние равновесия. Поэтому при приближении к равновесие, состоянию все стадии сложной реакции становятся двусторонними, а скорости прямых стадий — близкими по значению к скоростям обратных. Одностадийная реакция или лимитирующая стад: -сложной реакции может рассматриваться как односторонняя только в ограниченном интервал изменения концентраций, когда реакция протекает в условиях, достаточно удаленных от cocroi-ния равновесия.

(Х.2: ;

< Следует заметить, что соотношение (Х.6) справедливо только для одностадийной двусторо-ней элементарной реакций. Уже для сложной реакции, состоящей из двух последовательны: | двусторонних элементарных стадий первого порядка

*1 *2

AriPrf В

константа равновесия будет зависеть от четырех констант скорости. Действительно, при pa:- j новесии

.', w=w₁-r-h>_i = h'2'~w_2^!=0. QL2'.

Выражая скорости прямых и обратных реакций в первой и второй стадиях через концентрации в соответствии с законом действующих масс, получаем в состоянии равновесия

Отсюда

(Х21

kiCA, р-Л^ср, _р=0 ик₂с_Р, p-k-гсв, _Р=0. ср, р/ср, p=fei/fc_i=^₁ или eg, р/с_Р, _р=к₂/к.₂=к₂,

где cj, р -—концентрация i-го компонента в равновесном состоянии; К\ и К₂ — константы равно»-! сия для первой и второй стадии. С другой стороны, константа равновесия суммарной реакцо| с_А л! св равна К= св. _р/с^_{: р}. Учитывая, что (св, р/ср. _р) (c_{Pi р}/с_{к р})=eg, р/сд, р, получаем

324

Таким образом, константа пырьмя константами скорости г Л. учебной литературе наиболее — для равновесного состояния гики сложной химической pes t разность прямой и обратной -акают на основе закона i для любой сложной реалии в ■*₊с_А-£_св; отсюда при i п ми ттт ■тгантыскорости прямой и оС\» шЛй В рассматриваемом случае ■вставить скорость реакции ках центрациям с_А и св- Покажем н^^Н ежуточного вещества ста: ■марную скорость образов

(Р) 1

W =и>1+н_;-

гаода cp=(fcic_A+fc_2cb)/(fc-i-rt2)-■вой стадии получаем:

Юг это выражение легко

Таким образом, у сложной |овжных реакций в целом; в . I аскньгм образом от констант uupi ' . и jt_ — зависят от концентрация i В литературе есть указания, что i роста двусторонней сложной р— е можно интерпретировать как i иной реакции в состоянии равновесна, I должно получаться термодинамике s концентрации (активности) реагежгэо

§ Х.З. Параллельные реакции

К параллельным pi типам он » для реакции вещество срезе влениях и более. Наггрямеи,

^временно получается о-, м-щ может одновременно протеи

Рассмотрим гомогенную , _L одновременно претерпевает я л D, причем обе параллельные я •вый порядок по исходному вея

горые благоприятствуют тому, что! «ню можно было рассматривать е i g, сю и к₊ или К и малые значении г

*енение концентрации х (или стез [ реакция в течение некоторого apt.

значение х_тш, до которого ред.—-: выражения (Х.17):

(ха

как одностороншою, находку зс

т. е. концентрация продуктов peitza j i исходных веществ (в равн; эе значительно больше констггт всего времени ее протекания меж [ (Х.16) — (Х.19)]. В общем, нуж! ся в принципе двусторонними з Зднако если в рассматриваемых услеьв южной реакции во много раз (напргьг считают практически односторегз зой реакция. Например, если рте га

(Х.23)

Л₂*1 ;

Х=——— = «1^2-fc_₂fc-i

Таким образом, константа равновесия двустадийной мономолекулярной реакции связана - ттъгрьмя константами скорости прямых и обратных реакций в обеих стадиях.

В учебной литературе наиболее элементарным и наглядным выводом закона действующих для равновесного состояния считается вывод наосновезакона^ де^йствующих мас« для сложной химической реакции при равновесии: w—О. При этом реакцию представляют разность прямой и обратной реакций: w=w+ — tv_, а скорость прямой и обратной реакций т на основе закона действующих масс для химической кинетики, считая, что он приме­мте любой сложной реакции в целом. Например, для сложной реакции АлгВ находим t+сд—fe-св; отсюда при равновесии сд, р/сд, _p=k₊/k\.=K, где fc₊ и fc-—эффективные

ш скорости прямой и обратной сложной реакции. .;

В рассматриваемом случае двустадийной последовательной сложной реакции (Х.20) Можно вить скорость реакции как разность двух слагаемых, пропорциональных соответственно рациям сд и св. Покажем это. Учитывая, что вблизи состояния равновесия концентрация точного вещества становится очень малой, можно считать процесс квазистационарным, «арную скорость образования вещества Р равной нулю:

... (р) . . . -

' w : -w+w^2~_:w-i-*2=kic_A+k~2<b—k-icp-k2Cp=Q,

. ^ci?⁼№iCa+^-2Cb)/(*-i+*2)- Подставляя это значение ср в выражение, например, для : стадии получаем:

, C-j(*ica+*_₂cb) - „ ■

n>=fcie_A —— ,v:.'. (Х.24)

ею_г это в»^ажёние легко привести к виду и'=^₊сд—А:_св, где fc+ =k_lk₂/(kj.₁+k₂) и к- =k-ik-2/(k-i+k2).

*-i+*2 ;: _ ;

QL2S)

э принципе через бесконечно больавн при приближении к равновес=:ч^г и, а скорости прямых стадг± I I реакция или лимитирующая < —| только в ограниченном им ции достаточно удаленных от сосавЩ

-:лъко для одностадийной да устам состоящей из двух последователе^

скорости. Действительно, при рг»|

(ХД

второй стадиях через концентрагэ I :остоянии равновесия

(XJ=

«-2СВ, р = 0-

5=^-2 = ^2.

гтеянии; Ki и К₂ —константы равн: а

равновесия суммарной реапавт j р)=св, р/сА. р. получаем

Таким образом, у сложной реакции нет констант скорости к₊ и к_ прямой и обратной реакций в целом; в действительности это эффективные величины, которые зависят образом от констант скорости всех стадий. Для более сложных случаев коэффициенты Т*-_зависят от концентраций компонентов.

В литературе есть указания, что не всегда имеется возможность представить выражение для рости двусторонней сложной реакции (кинетическое уравнение) в виде двух слагаемых, кото-s можно интерпретировать как скорости прямой и обратной реакций. Но, конечно, для любой вой реакции в состоянии равновесия, когда скорость реакции tv—О, из кинетических уравне-Е должно получаться термодинамическое выражение для константы равновесия через равновес-1 концентрации (активности) реагентов согласно уравнению суммарной реакции.

i Х.З. Параллельные реакции

' К параллельным реакциям относятся химические превращения, когда взя-для реакции вещество претерпевает одновременное изменение в двух равлениях и более. Например, При нитровании бензола

СеД₆-г ЖК0₃=СЛл^02)₂+2Н₂0

ювременно получается о-, м- и й-динитробензол. Разложение тидроксила-может одновременно протекать по двум направлениям:

3NH₂OH = NH₃ + N₂ + 3H₂0 4NH₂OH=2NH₃+N₂0+3H₂0

Рассмотрим гомогенную реакцию в закрытой системе, когда вещество эдновременно претерпевает мономолекулярное превращение в вещества iD, причем обе параллельные элементарные односторонние реакции имеют вый порядок по исходному веществу А:

325

Решим сначала прямую задачу. Общая скорость образования А равна сумме скоростей реакции по обоим направлениям (с учетом ициил знаков):

dt

= —k_lc_l — k₂c_l = —(ki+k^Ci,

(X~

где с-\ — концентрация вещества А. Разделяя переменные и интегрируя ура ние (Х.27) в пределах от с₁₀ до с_х и от 0 до t, найдем

с\ = с₁₀е

Скорость получения веществ В и D равна

dc₂ dc₃

—~ = k_lc_l и —=к₂с_ь л

dt dt

где с₂ и с₃ — концентрации веществ В и D. Подставляя значение с_х из в (Х.29), получаем

dc₂=fe₁c₁₀e"^(fcl+*^j)'dr и dc₃=k₂c_l0e~^<-^kl+k2)'dt.

с₂--

(1-е

)=

Интегрирование этих уравнений от 0 до с₂ (или соответственно от 0 до с-. - ж О до t (предполагая, что в начале реакции с_2О=с₃₀ = 0) с учетом (Х.28) дает

(сю—ci);

(c₁₀ —Ci).

(1

) =

fci+fc₂

ki+k₂

к₂сю к_{+к₂

Выражение для c₃ можно получить также из уравнения материального бал (при с₂₀ = с₃₀=0)

С\й~ Сх = с₂ +с_ъ.

Отсюда

^с3 ^{= с}10 ^— С\ ~^С2-

Подставляя в (Х.34) уравнения (Х.28) и (Х.31), получаем уравнение (Х.ЗГ. Найдем селективность реакции (Х.26), разделив уравнение (Х.31) на (XJ

СЗ ^2 С₂ + С₃ fci+Аг'

где а — интегральная селективность процесса или реакции. Интеграл селективностью процесса при наличии нескольких параллельных реакций на ется отношение концентрации основного (полезного) продукта к сумме кс траций всех продуктов, полученных в результате процесса. Селективв рассматриваемого процесса равна отношению константы скорости оснс реакции к сумме констант скоростей основной и побочной реакций.

326