14. Свойства полимеров.

Свойства полимерных материалов зависят, с одной стороны, от степе­ни полимеризации и строения молекулы, а с другой — от особенностей, ха­рактеризующихся видами межмолекулярных связей. Свойства также зависят и от количества, качества и вида наполнителей и других добавок, от чистоты составляющих веществ.

Тепловые свойства полимеров

Удельная теплоёмкость зависит от удельной теплоёмкости состав­ляющих веществ и равна сумме атомных теплоёмкостей составляющих ве­ществ. На удельную теплоёмкость структура молекул не влияет. Удельная теплоёмкость полимеров сравнима с удельной теплоёмкостью большинства органических и минеральных веществ, но она больше удельной теплоёмко­сти металлов.

Теплопроводность полимеров невысокая, поэтому их хорошо исполь­зовать для тепловой изоляции. Причём теплоизолирующие свойства значи­тельно улучшаются при придании полимерам пенистой структуры.

Тепловое расширение полимеров характеризуется большой величиной. Оно в несколько раз превышает таковое у неорганических материалов. Это необходимо учитывать при работе полимерных материалов в комплексе с другими материалами при значительных тепловых циклических нагрузках.

Теплостойкость полимеров незначительная - менее 100°. И только в отдельных случаях (политетрафторэтилен, силиконы) превышает 200°. Наи­более теплостойки полимеры, содержащие большое количество неорганиче­ских составляющих (политетрафторэтилен, силиконы) или полимерные ма­териалы с неорганическими наполнителями (фенолформальдегидные и поли­эфирные стеклопластики; полимеры, наполненные слюдой, асбестом и др.). В общем случае термопласты менее теплостойки, чем реактопласты с густосет­чатой структурой.

Теплостойкость в основном зависит от химического состава материала, но на неё также оказывает влияние и структура материала. Следовательно, температура плавления или размягчения повышается вместе с ростом степе­ни полимеризации (рис. 1.17).

При нагревании полимеров с высокой степенью полимеризации хруп­кий материал сначала становится эластичным, каучукоподобным. И только при дальнейшем нагревании он начинает плавиться. Температура, при кото­рой наблюдается первое явление, — это температура стеклования Тс, которая часто называется температурой размягчения, или фазового перехода второго рода. Вторая температура - это температура текучести Т_Т которая называет­ся температурой фазового перехода первого рода. В интервале температур Т_с — Т_Т полимер становится каучукоподобным. С приближением к температуре Т_Т он еще более размягчается и становится весьма пластичным.

Рис. 1.17.Фазовые состояния полимеров в зависимости от их молекулярного веса:1 – температура стеклования, 2- температура текучести.

Электрические свойства

Электрические свойства являются отражением химического состава полимеров и, в меньшей степени, его структуры. Как правило, полимеры яв­ляются диэлектриками. При повышении температуры или под влиянием ме­ханической нагрузки диэлектрические свойства ухудшаются.

Электрические свойства полимеров характеризуются диэлектрически­ми потерями, диэлектрической проницаемостью, электропроводностью (или удельным объёмным и поверхностным сопротивлением) и электрической прочностью. Электрическими свойствами обусловлены электретный эффект и термодеполяризация. Некоторые из этих свойств лежат в основе различных технических применений полимерных материалов, а другие удобны для про­ведения структурно-кинетических исследований новых полимеров, разли­чающихся по химическому составу и строению.

Химические свойства Одно из важнейших свойств - химостойкость - в значительной степени зависит от структуры полимера. Во многих случаях наблюдается резкое сни­жение растворимости полимера, а иногда даже полная её потеря, при дости­жении определённой степени полимеризации. Известны и обратные явления - полимер в воде растворяется, а его мономер в воде не растворим. Внешние факторы - атмосферное воздействие, воздействие различных химикатов и органических растворителей, воды, солнечное и другое излуче­ние - оказывают неблагоприятное воздействие на свойства полимера, в том числе и химические, ухудшая их. Поэтому удовлетворительные механиче­ские или электрические свойства полимера не гарантируют его пригодность для определённых целей. Необходимо знать и его физико-химическую стой­кость в конкретных условиях.

1. Стойкость к действию химических факторов. Сильное разруши­тельное действие на полимеры оказывают окисляющие кислоты, больше чем неокисляющие и несколько более сильное, чем окислители некислотного ха­рактера. Высокой химической стойкостью обладает политетрафторэтилен. Неокисляющие кислоты (серная, фосфорная, органические кислоты) в хо­лодном состоянии не действуют на большинство полимеров. Исключение со­ставляет соляная кислота. Она действует на резину в местах оставшихся двойных связей. В щелочной среде относительно стойки полиметилметакрилат, эфиры целлюлозы.

2. Стойкость к действию растворителей зависит от химического состава полимера, от структуры и степени полимеризации. Например, поли­хлорвинил, полиэтилен, политетрафторэтилен, которые по химическому со­ставу должны бы растворяться в большинстве растворителей, нерастворимы. В общем же растворимость полимеров согласуется с их химическим строе­нием. Поэтому, например, полимеризированные цепные углеводороды рас­творяются в бензине, имеющем аналогичное строение химических групп.

Растворители действуют на материал также в парообразном состоянии. Они впитываются в полимер, изменяя его механические свойства, ухудшая их, за исключением ударной вязкости, которая незначительно повышается. Действие растворителей на полимер особенно разрушительно, когда он на­ходится под нагрузкой.

3.Водостойкость. Водопоглощаемость. Вода (Н-О-Н) в большей степени действует на полимеры, содержащие гидроксильные группы, строе­ние которых подобно строению воды:

- кислородоводородные - ОН (в целлюлозах и её производных);

- кислотные — С (в поликислотах);

- эфирные — С (в полиэфирах);

- амидные H N H ( в полимидах) и др.

Как правило, полимеры менее чувствительны к действию воды, чем мо­номеры. Водопоглощаемость зависит от вида полимера и типа наполнителя. Ор­ганические наполнители увеличивают водопоглощение, минеральные — нао­борот. Плёнки, чаще всего пористые, поглощают воду быстрее, чем блоки. Почти все полимеры в определённых условиях (высокая температура, боль­шая относительная влажность, контакт с водой) поглощают воду. Поглоще­ние воды вызывает разбухание и размягчение материала, в результате снижа­ется его механическая прочность, и ухудшаются диэлектрические свойства. Особенно подвержены водопоглощению полиамиды - они поглощают от 1 до 10% воды от собственного веса. Также наиболее чувствительны к воде по-лиметилметакрилат, регенерированная целлюлоза и её производные.

4. Горючесть. Полимеры горят хуже, чем мономеры, так как легче за­гораются пары, а не твёрдые вещества. А полимеры не способны переходить в парообразное состояние. С другой стороны, горючесть зависит от химического состава. Поэтому горючи все углеводородные полимеры, хотя горят они и плохо. Присутствие галогенов и кремния снижает горючесть или делает вещество негорючим (фтористые полимеры и силиконы). Наоборот, присутствие азотнокислой группы повышает горючесть. Горючесть понижается при применении соответствующих наполните­лей, в основном минеральных - кварцевой муки, асбеста, стекловолокна. Следует учитывать зависимость горючести от дисперсности полимера. Известны случаи взрывов пыли полимерных материалов, в том числе бакели­товых.

5.Жаростойкость некоторых полимерных материалов представле­на в таблице 1.1.

Тип материала и наполнителя	Жаро­стойкость	Тип материала и наполнителя	Жаро­стойкость
Фенопласт литой	4	Эбонит	0
Деревянная мука	3	Полиэтилен с низким мо­лекулярным весом	1
Минеральная мука	4	Полистирол	1
Асбестовое волокно	4	Поливинил	2
Хлопчатобумажная ткань	2	Полиамид	1
Бумага	3	Ацетилцеллюлозалоза	1
Аминопласт (карбамид+целлюлоза)	3	Целлулоид	0
Аминопласт (меламин+целлюлоза)	3	Галалит	^2 |

Таблица 1.1 Жаростойкость некоторых полимерных материалов

О - чрезвычайно низкая жаростойкость, 1 - очень низкая, 2 - низкая, 3 средняя, 4 - высокая.

6. Стойкость к действию излучений. Излучение, длина волны кото­рого менее длины волны видимой части спектра, оказывает определённое влияние как на мономеры, вызывая их полимеризацию, так и на полимеры, деструктурируя их.

Отрыв атомов водорода под действием ионизирующего излучения в полиэтилене - явление положительное. Оно приводит к образованию сетча той структуры. Отрыв молекул хлористого водорода в поливинилхлориде вреден. Материал темнеет, и каждая оторванная молекула облегчает отщеп­ление других.

Полиэтилен весьма чувствителен к действию ультрафиолетового излу­чения. Он разрушается на солнечном свете в течение нескольких месяцев. С целью его сохранения в состав добавляют сажу, которая служит экраном. Полихлорвинил защищается стабилизатором, который частично действует как экран, частично связывает хлористый водород.

Другие полимерные материалы можно считать стойким к действию света и ультрафиолетового излучения. Возможные изменения (например по­желтение) проявляются только через несколько лет и не оказывают влияния на прочность материала.