Введение

Нефтехимический синтез – производство химических продуктов на основе нефтяного углеводородного сырья – получил огромное развитие во второй половине XX века. Использование нефтяного сырья привело к большому прогрессу в химической промышленности, и особенно в производстве полимеров, на выработку которых расходуется основная масса углеводородного сырья. В промышленности основного органического и нефтехимического синтеза сосредоточены важнейшие производства мономеров, исходных и вспомогательных продуктов, различных добавок для полимерных материалов. При этом технологии производства этих соединений во многом отличаются от технологий производства высокомолекулярных соединений. Будущим инженерам и руководителям производств синтетических каучуков и других полимеров необходимо знание процессов нефтехимического синтеза еще и потому, что в последнее время наблюдается тенденция размещения в рамках одного предприятия производств мономеров и полимеров на их основе.

В настоящих методических указаниях дается основа для обучения экспериментальным методам нефтехимического синтеза. Включены работы, охватывающие наиболее распространенные процессы – дегидрирование, конденсация, алкилирование, эпоксидирование, окислительные методы. В каждой работе приведены краткие теоретические основы способа, описание экспериментальной установки, порядок выполнения, методики контроля и анализа образующихся продуктов, расчет показателей процесса.

Основной целью практикума является освоение студентами способов и приемов, используемых в нефтехимическом синтезе, методов управления и контроля процессами, расчета материальных балансов и показателей процесса.

Лабораторная работа 1 Дегидрирование н-бутана в импульсном режиме

Процессы каталитического дегидрирования углеводородов являются важнейшим источником таких мономеров, как бутадиен, изопрен, изобутилен, стирол.

В настоящее время при дегидрировании парафиновых углеводородов в олефиновые используются алюмохромовые катализаторы. Отечественный промышленный алюмохромовый катализатор ИМ-2201 имеет полидисперсную структуру пор. Удельная поверхность катализатора 30-50 м²/г.

Механизм процесса каталитического дегидрирования парафинов в олефины основан на взаимодействии молекулы углеводорода с активными центрами алюмохромового катализатора. На катализаторе существует два типа активных центров: одни ведут реакцию дегидрирования, а другие- крекинга. При этом протекают следующие реакции:

Активность алюмохромовых катализаторов зависит от вида и содержания оксида хрома. Наиболее активной модификацией является аморфная форма оксида трехвалентного хрома Сг₂О₃, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома СгО₃. Аморфный оксид хрома в чистом виде уже при 350-400 °С быстро переходит в значительно менее активную кристаллическую форму α-Сг₂О₃, низкая каталитическая активность которой определяется ее сравнительно малой поверхностью. В присутствии оксида алюминия процесс кристаллизации резко замедляется. При дегидрировании катализатор периодически подвергается действию восстановительной и окислительной сред. Поэтому хром на поверхности катализатора может находиться в различных валентных состояниях.

Оксид алюминия - основной компонент алюмохромовых катализаторов, выполняет несколько функций. Являясь носителем, он влияет не только на механические и физические свойства катализатора, увеличивая его удельную поверхность или предохраняя от спекания, но и на каталитические свойства. Присутствие Аl₂O₃ стабилизирует электронное состояние хрома, что имеет важное значение для его каталитической активности. В то же время кислая природа поверхности оксида алюминия является основной причиной крекирующей и изомеризующей активности катализатора.

Для нейтрализации кислотных центров в алюмохромовые катализаторы вводят производные щелочных и щелочноземельных металлов, наиболее часто используют оксиды калия, натрия, бериллия.

Алюмохромовые катализаторы обладают высокой чувствительностью к влаге, содержание которой в сырье не должно превышать 0,01%, и к сернистым соединениям, максимально допустимая концентрация которых 0,005%.

Катализатор работает переменными циклами 15 мин. при дегидрировании в восстановительной среде при 570-590 °С и около 30 мин. при регенерации (выжигание углеродистых отложений и кокса, образующихся при дегидрировании) в окислительной среде при 640-650 °С. Выход бутиленов составляет 31 % мас., селективность 75 %.

Цель работы: проведение дегидрирования н-бутана на алюмохромовом катализаторе в импульсном режиме; оценка активности и селективности катализатора дегидрирования бутана.

Реактивы:

1) катализатор ИМ-2201;

2) фракция углеводородов, содержащая н-бутан;

3) гелий (в баллоне).

Описание установки

Установка собрана на основе препаративного хроматографа ПАХВ-05. Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.

Рис. 1. Принципиальная схема микрокаталитической установки дегидрирования в импульсном режиме:

1,3 - вентили тонкой регулировки; 2 - манометр образцовый; 4 - автоматический объемный дозатор; 5 - шестиходовой газовый дозирующий кран; 6 - испарители; 7 - реактор; 8 -хроматографические колонки; 9 - детектор по теплопроводности (ДТП)

Гелий из баллона подается в систему вентилей тонкой регулировки 1,3. Общее давление газа-носителя на входе фиксируется манометром 2. При помощи вентиля 3 гелий подается в дозатор, который служит для дозирования жидкого сырья. Вентиль 3’’ подает гелий на сравнительную линию хроматографа, которая состоит из испарителя 6’ и хроматографических колонок 8’. Из колонки 8’ гелий попадает в сравнительную камеру ДТП 9. Вентиль 3’ регулирует поток гелия в рабочую линию хроматографа, которая состоит из образцового манометра 2’, шестиходового дозирующего крана 5, испарителя 6, реактора 7 и хроматографической колонки 8. Из колонки 8 гелий попадает в рабочую камеру ДТП 9. Реактор 7 представляет собой трубку из титана длиной 216 мм и внутренним диаметром 5 мм. В реактор загружается кварцевая насадка фракции 0,16-0,5 мм, которая удерживается асбестовыми пробками. Затем загружается 0,4 г катализатора фракции 0,2-0,5 мм (слой катализатора находится в плато печи). Реактор обогревается трубчатой электрической печью, температура которой регулируется ЛАТРом и фиксируется термопарой, которая помещена между реактором и печью. Шестиходовой кран 5 служит для дозирования импульса сырья (бутана).

Хроматографические колонки 8 наполнены диамитовым кирпичом (фракция 0,15-0,25 мм), пропитанным 15%-ным бутиратом триэтиленгликоля. Длина колонок 7 метров.

Выполнение работы

1. Загрузить катализатор. Открутив гайки, снять реактор, предварительно вынуть термопару. Загрузить в реактор 0,4 г катализатора ИМ-2201 фракции 0,2-0,5 мм. Подсоединить реактор, подтянуть гайки и вставить термопару до середины печи.

2. Открыть газ-носитель (гелий) и установить необходимое давление на манометрах (2) и (2') ( 43-45 делений ).

3. Проверить установку на герметичность: разница показаний на манометрах (2) и (2') не должна превышать 3-4 деления. Если разница в показаниях манометров превышает 3-4 деления, значит, гайки на реакторе надо затянуть потуже.

4. Включить обогрев реактора. Для этого включить в сеть ЛАТРы и милливольтметр. Положение стрелки милливольтметра на 150 В, затем 170 В и через 30 минут 180-190 В, что соответствует 630-650 °С.

Температура в термостате должна быть 35-45 °С - контролируется по термометру. Общее время выхода на режим 1-1,5 часа.

5. Провести регенерацию катализатора. После установления температуры 630-650 °С дозировочный кран 5 установить в положение 2 (сброс на воздух), отсоединить кран от баллона с бутаном (снять резиновую трубку), продуть грушей и перевести в положение 1. В положении 1 подать грушей 20-25 импульсов воздуха с интервалом 20-30 секунд.

6. Провести дегидрирование бутана. Подсоединить кран 5 к баллону с бутаном и перевести его в положение 2. Охладить реактор до 570 °С (убавить напряжение на ЛАТРе до 165-170 В). Одновременно, не дожидаясь охлаждения, включить тумблер 2 на блоке детектора и самописец. По достижении температуры реактора 570 °С и температуры термостата колонок 35-40 °С установить точный расход газа носителя по МПР. Расход гелия -50 мл в минуту (10 мл за 11-12 секунд). Ручками "грубо" и "точно" установить нулевую линию самописца при положении чувствительности 3 (ручка 13).

Открыть баллон с бутаном и по пробулькиванию пузырьков газа в воде контролировать подачу бутана в дозирующий кран 5 (положение 2).

Включить ленту самописца и перевести кран 5 в положение 1 (выдержка ~1 минута). Пока выписывается хроматограмма, баллон с бутаном можно закрыть. При выписывании первых пяти пиков ручка 13 находится в положении 3, после пятого пика ручка 13 переводится на 6 масштаб, в этом положении выписывается один пик (бутан), затем переключаем на 5 масштаб - выписывается еще 4 пика, и ручка 13 снова ставится в положение 3. После выхода на нуль вводим новый импульс бутана. Всего вводится 10 импульсов.

7. Отключить обогрев реактора. После охлаждения его для определения состава исходного углеводородного сырья провести хроматографирование бутан-содержащего газа в описанных выше условиях.

8. Выключитъ тумблеры КСП и тумблер 11 на блоке детектора. Отключить щиток. Закрыть баллон с гелием.

Анализ продуктов дегидрирования

При дегидрировании в импульсном режиме продукты реакции непосредственно попадают в хроматографические колонки и после разделения регистрируются детектором по теплопроводности.

Для оценки показателей процесса необходимо знание состава исходной бутансодержащей смеси. Поэтому до проведения регенерации катализатора необходимо провести хроматографирование исходного углеводородного сырья.

Условия анализа:

Температура термостата 35- 40 °С;

Скорость газа-носителя - 50 мл/мин;

Скорость движения диаграммной ленты – 600 мм/ч;

Объём пробы - 2 мл.

Площадь хроматографического пика (S) определяют как площадь треугольника:

S=h · d_1/2,

где h-высота пика, мм; d_1/2 - ширина пика на половине высоты, мм.

Ширину пика замеряют с помощью измерительной лупы с учетом толщины линии - от внешнего контура линий одной стороны до внутреннего контура другой.

Для нахождения количественного содержания контактного газа используется метод нормирования. Концентрацию каждого компонента находят по формуле:

где: x_i -содержание компонента в смеси, % мас; S_i - площадь пика i-го компонента; k_i - калибровочный коэффициент, учитывающий чувствительность детектора к данному компоненту, ∑S_ik_i - сумма площадей всех пиков с учетом калибровочных коэффициентов.

Образец хроматограммы продуктов дегидрирования н-бутана