Осаждение в виде оксалатов

Используя различие растворимостей оксалатов нептуния и плутония, находящихся в разных валентных состояниях, А. Д. Гельман и П. И. Кондратов (1958 г.) разработали два метода их количественного разделения, пригодные для аналитических целей. Первый метод основан на различной растворимости оксалатов нептуния (IV) и плутония (III) в растворе оксалата аммония, а второй — на различии в растворимости оксалатов нептуния (V) и плутония (IV) в азотнокислых средах. В обеих методиках выход нептуния достигает 98%, а коэффициенты очистки от плутония составляют 100.

Из азотнокислого раствора, содержащего U, Рu и Np (с соотношением Рu : : Np < 100 : 1), 1—2 М HNO₃ и 1 М осаждают оксалаты плутония (III) и нептуния (IV) или соосаждают их с оксалатом урана (IV). При этом U(VI) остается в растворе. Осадок промывают азотно-щавелевокнслым раствором. Затем для отделения Np(IV) осадок оксалатов промывают 4 раза 10%-ным раствором оксалата аммония, содержащим 5 г/л ронгалита, при температуре 50±10° С и объемном отношении раствора к осадку 1 : 1

Разделение Pu(IV) и Np(V) по второму методу проводят следующим образом. Раствор, содержащий плутоний (1—6 г?л), HN03 (3—4 М) и Н2О2 (1,5 г/л) или Na₂S0₃ (5 г/л) нагревают до получения Pu(IV) и Np(V). Затем охлаждают до комнатной температуры н добавляют Н₂С₂О₄ До концентрации 0,7 М. Выпавший осадок оксалата плутония (IV) отделяют центрифугированием, а нептуний из маточника соосаждают с гидроокисью лантана.

Осаждение в виде сульфатов

Актиниды в трех- и четырехвалентных состояниях соосаждаются с двойным сульфатом лантана и калия. Из 1М HNO₂, насыщенной K₂SO₄ и содержащей 0,2—0,3 мг La/мл, в течение 10— 12 час. Восстановленные формы плутония соосаждаются на 95— 99%. По-видимому, в аналогичной степени соосаждается и Np(IV). Плутоний (VI) соосаждается на 2%. По данным В. А. Михайлова и К- К. Гладышевой (1955 г.), 0,6—12 мкг Pu(VI) соосаждаются с этим осадком на 5—0,5%, если концентрация U(VI) в маточнике не превышает 10 г/л при увеличении концентрации урана до 50 г/л степень соосаждения Pu(VI) может составить 8—15%. Четырехвалентные актиниды при уменьшении времени выдержки до 0,5 час. Соосаждаются на 83 ± 5% при концентрации 0,1 мг La/мл. По наблюдениям И. М. Рязанцевой и А. С. Храмцовой (1956 г.), для уменьшения времени выдержки осадка в маточнике до 0,5—1 часа при сохранении высокой степени соосаждения следует указанное или несколько большее количество лантана вводить дробно 5—6 порциями через каждые 5 мин. и тщательно перемешивать после добавления очередной порции. Изучено также соосаждение Np(IV) и других актинидов с сульфатом калия. Показано, что коэффициенты распределения невелики и зависят от степени насыщения раствора.

Осаждение двойного сульфата лантана и калия проводят следующим образом.

В пробу раствора, содержащего Np(IV), добавляют HNO₃, до концентрации 1 М, раствор соли лантана (0,1 мг/мл) и.твердый сульфат калия (70—80 мг/мл). Тщательно перемешивают до насыщения раствора сульфатом калия. Затем через каждые 5 мин. 4—5 раз Добавляют по 0,05 мг Lа/мл, перемешивая раствор после введения каждой порции. После введения последней порции выдерживают раствор с осадком около 30 мин. Осадок отделяют центрифугированием, промывают 1—2 раза насыщенным раствором K₂SО₄ и растворяют в разбавленной HNО₃. Для отделения от сульфата калия аммиаком осаждают гидроокись лантана. Осадок промывают водой и растворяют в кислоте.

Силл и Уиллис установили, что четырехвалентный нептуний может быть соосажден с сульфатом бария на 99% аналогично радиоактивным изотопам церия, бария и лантана, а захват Np(VI) составляет 0,3%. Соосаждение Np(IV) авторы объясняют образование двойных солей типа ВаК₂ [Np (SО₄)₄. С сульфатом бария соосаждаются 99% Се, Th, La и Bi, 80% Sr, 10—20% Nb и Zr; степень очистки от U (VI) и других актинидов в шестивалентном состоянии составляет 100—300 раз.

Методика очистки Np²³⁸ с целью определения его с помощью р-счета или γ-спектрометрии основана на чередовании осаждений в окислительных и восстановительных условиях. Вначале восстанавливают нептуний перекисью водорода и соосаждают Np(IV) с BaSО₄; затем, растворив осадок, нептуний окисляют до Np(VI) бихроматом и соосаждают примеси с BaSО₄; из полученного маточника снова выделяют нептуний после его восстановления. Методика включает много операций и является весьма трудоемкой. Поэтому, вопреки утверждению авторов, сомнительна возможность ее выполнения за 1 час. Выход нептуния равен 97%. Коэффициент очистки от большинства продуктов деления и тория составляет 103, а от Zr⁹⁵ — 250.