Билет 18

Вопр.1

Бензо́л (C₆H₆, PhH) — органическое химическое соединение, бесцветная жидкость с приятным сладковатым запахом. Простейший ароматический углеводород. Бензол входит в состав бензина, широко применяется в промышленности, является исходным сырьём для производства лекарств, различных пластмасс, синтетической резины, красителей. Хотя бензол входит в состав сырой нефти, в промышленных масштабах он синтезируется из других её компонентов. Токсичен, канцерогенен.

• Для бензола характерны реакции замещения, в которых сохраняется устойчивая шести--электронная ароматическая система. Хотя -электроны ароматического кольца в большей степени, чем -электроны в алкенах, участвуют в связывании ядер углерода, они удер­живаются все же слабее, чем  - электроны, и доступны для реагентов, любящих электроны - электрофилов. Следовательно, типичными реакциями аренов должны быть реакции электрофильного замещения (S_E Ar).

• 7.6.1.1. Нитрование

• Азотная кислота очень медленно реагирует с бензолом. Смесь концентрированных серной и азотной кислот называют нитрующей смесью.

• 

• Образование электрофильной частицы - нитроний-катиона NO₂^ происходит в реакции между азотной и серной кислотами. Вначале образуется протонированная азотная кислота.

• 

• 

• Первая стадия нитрования начинается атакой положительно заряженным нитроний-катионом доступного -электронного облака бензола с образованием -комплекса -

• Вторая стадия - медленная - электрофил вытягивает из 6-электронной системы пару электронов.

• 

• 

• 

• Первая и вторая стадии электрофильного замещения в ароматическом ядре во всём подобны первой и второй стадиям электрофильного присоединения к алкенам.

• Третья стадия – стабилизация карбокатиона. Карбокатион не присоединяет анион (нуклеофил), как это имеет место в случае электрофильного присоединения, а выбрасывает протон, отрыву его способствует основание НOSO₂O^¯.

• 

• 

1.6.1.2. Галогенирование

• Хлор и бром реагируют с бензолом в присутствии кислот Льюиса (AlCl₃, FeCl₃).

• Электрофильная частица образуется в реакции галогена с катализатором. Эта реакция представляет собой кислотно-основное взаимодействие, продуктом которого является донорно-акцепторный комплекс (ДАК).

• Стадия образования карбокатиона (-комплекса).

• Стадия стабилизации -комплекса. Карбокатион теряет протон, восстанавливается ароматический секстет электронов.

• Благодаря регенерации хлорида железа для реакции необходимо лишь каталитическое количество FeCI₃.

• 7.6.1.3. Сульфирование

• Сульфирование бензола можно осуществить дымящей серной кислотой (Н₂SО₄+ SO₃).

• электрофильным реагентом является трёхокись серы SO₃ - нейтральная молекула, в которой три электроотрицательных атома кислорода, связанные с атомом серы, делают последний электрононенасыщенным.

• Стадия образования карбокатиона.

• Стадия стабилизации карбокатиона. Карбокатион отдаёт протон с образованием аниона бензолсульфоновой кислоты.

• 

• 

• Каждая стадия реакции сульфирования обратима

• Обратная реакция - превращение бензолсульфоновой кислоты в бензол - достигается обработкой её водяным паром, нагретым до температуры выше 100 ^оС.

• 7.6.1.3. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

• Алкилирование по Фриделю-Крафтсу состоит в реакции бензола с алкилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса (AlBr₃, AlCl₃, FeCl₃, SbCl₅, BF₃, ZnCl₂ и др.).

• 

• Электрофильная частица образуется при взаимодействии алкилгалогенида (основание Льюиса) с катализатором (кислотой Льюиса).

R – F > R – Cl > R – Br > R – I

• Ароматические углеводороды легко алкилируются под действием разнообразных галогенпроизводных углеводородов, их реакционная способность уменьшается в ряду:

• (C₆H₅)₃C–Hal > (C₆H₅)₂CH–Hal > C₆H₅CH₂-Hal > CH₂=CH-CH₂-Hal > > R₃C-Hal > R₂CH-Hal > RCH₂-Hal > CH₃-Hal.

• В реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу нельзя использовать в качестве алкилирующих агентов арилгалогениды Ar-Hal и винилгалогениды R-CH=CH-Hal.

• Основным продуктом алкилирования является изопропилбензол – результат взаимодействия бензола с вторичным карбокатионом (CH₃)₂CH^. Возможно, перегруппировка осуществляется на стадии образования ДАК.

• 

• ^{Для алкилирования ароматических углеводородов широко используется формальдегид. В присутствии минеральных кислот реакция бензола с формальдегидом приводит к дифенилметану с высоким выходом.}