Макроскопическое состояние.

Макроскопическое состояние системы характеризуется ограниченным количеством термодинамических величин, называемых термодинамическими функциями. 

Макроскопическое состояние системы определено, если известны такие макроскопические параметры, как давление, температура, химический состав системы.

Естественно, что макроскопическое состояние системы зависит от состояния отдельных составляющих эту систему частиц. Однако состояние каждой отдельной частицы в какой-либо момент времени не предсказуемо. 

Как известно, знание макроскопического состояния системы, определяемого давлением, объемом и температурой, не позволяет судить о положении в пространстве и скорости отдельных молекул. Поэтому с молекулярно-кинетической точки зрения данное макроскопическое состояние можно реализовать большим числом различных способов, поскольку состояние каждой молекулы определяется шестью параметрами ( три координаты положения и три составляющие скорости) и каждый из этих параметров изменяется непрерывно. При наличии N молекул состояние газа определяется, следовательно, 6N параметрами. Однако следует учитывать, что состояние газа зависит не от направления скоростей, а от кинетической энергии молекул и, кроме того, перестановка кинетических энергий молекул не изменит макроскопического состояния газа. Поэтому макроскопическое состояние коллектива N молекул, в сущности, зависит от меньшего числа параметров и может быть реализовано при помощи некоторого числа комплексий, характеризующих некоторое определенное распределение, при котором каждая различимая молекула имеет данную кинетическую энергию. Согласно представлению о молекулярном хаосе, все комплексий равновероятны. Очевидно, из двух заданных состояний то, которое может быть реализовано при помощи большего числа комплексий, имеет и большую вероятность. Число комплексий, позволяющих реализовать данное состояние, есть термодинамическая вероятность этого состояния или его статистический вес. Из этого определения следует, что термодинамическая вероятность отличается от математической, которая всегда меньше единицы.

Число микроскопических состояний, соответствующее определенному макроскопическому состоянию системы, называется термодинамической вероятностью w этого макроскопического состояния.

Число различных микроскопических состояний, соответствующее определенному макроскопическому состоянию системы, получило название термодинамической вероятности ( W) этого макроскопического состояния. Термодинамическая вероятность выражается большими числами и резко возрастает при переходе от твердого состояния тела к газообразному как менее упорядоченному. Этой величиной в статистической физике пользуются как мерой вероятности состояния. 

Наличие неполных равновесий позволяет ввести понятие о макроскопических состояниях системы. Например, это могут быть средние значения величин, характеризующих отдельные достаточно малые, но макроскопические части системы, каждую из которых можно считать находящейся в некотором своем частном равновесии. 

При возрастании числа микроскопических состояний Q, связанных с макроскопическим состоянием системы, энтропия увеличивается. 

Рассмотренные ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия относятся к равновесным условиям, когдамакроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменяется во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора ( ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. Но в среднем эти перемещения частиц скомпенсированы, так что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они также имеют динамический характер.

Задача статистической физики состоит в исследовании связи между микро - и макроскопическими состояниями систем.

Поскольку обрыв цепи является диффузионно-контролируемым процессом, Ct существенным образом зависит от макроскопического состояния системы. Как известно, вязкость большинства жидкостей при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер возрастает в несколько раз. 

В статистической физике, однако, каждому состоянию приписывается определенная вероятность, обусловленная макроскопическим состоянием системы. 

Отметим, что энтропия Гиббса является информационной энтропией классических и квантовых ансамблей, представляющих макроскопическое состояние системы многих частиц. Поскольку в квантовом определении энтропии Гиббса (1.3.6) величины wn ( n Q n) есть вероятности нахождения системы в квантовых состояниях п), то энтропия Гиббса для смешанных квантовых ансамблей также является информационной энтропией. 

Как определяются энергия и температура в статистической механике на основе представления о статистическом весе макроскопического состояния системы.