Энантиотропные и монотропные превращения

Если твердое вещество может образовывать несколько кристаллических полиморфных модификаций, то на диаграмме Р-Т следует различать энантитропные и монотропные превращения.

Энантиотропные превращения можно рассмотреть на примере диаграммы состояния серы (рис. 3.2), где имеются четыре области: серы ромбической (S ), моноклической (S ), жидкой и парообразной. Однако максимально в однокомпонентной системе в равновесии могут находиться только три фазы. Поэтому на диаграмме четыре тройные точки О, В, Д и метастабильная точка К.

В точке О (95,4 С) сера ромбическая и моноклиническая находятся в равновесии. При более низкой температуре давление паров S (кривая ОВ) выше S (кривая АО), > и поэтому более устойчивой модификацией является S .

Р ис. 3.2. Диаграмма состояния серы

Если жидкую серу переохладить до Т₁ (кривая С’К), то из неё в соответствии с правилом Оствальда сначала образуется S_м, менее устойчивая в данных условиях модификация, а затем – более устойчивая S_р. При температуре выше 95,4 С, напротив, давление пара S_р (ОК) выше давления паров S_м (ОВ), > , поэтому сера ромбическая будет переходить самопроизвольно в серу моноклиническую, вплоть до температуры плавления (точка К для S_p и точка В для S_м). Такие взаимные превращения модификаций, которые могут протекать самопроизвольно в зависимости от условий и в прямом и в обратном направлениях, называются энантиотропными превращениями.

Монотропные превращения.

Превращение модификаций, которое может протекать только в одном направлении, называется монотропным.

В этом случае давление паров одной твердой модификации всегда выше, чем другой, и поэтому вплоть до температуры плавления возможен самопроизвольный переход лишь в сторону одной более устойчивой модификации.

Рассмотрим в качестве примера диаграмму состояния бензофенона (рис.3.3.) Кривые возгонки двух модификаций бензофенона (I и II) должны пересечься выше их температур плавления. Поскольку кристаллы нельзя перегреть выше их точки плавления, обе модификации плавятся соответственно в точках А₁ и В₁. Диаграмма показывает, что кривая возгонки АА₁ модификации I выше кривой возгонки ВВ₁ модификации II, поэтому из переохлажденной жидкости (кривая А₁С) при температуре Т образуются кристаллы модификации I, а затем модификации II.

Рис.3.3. Диаграмма состояния бензофенона.

3.3. Двухкомпонентные системы

Для получения диаграмм состояния многокомпонентных систем используют физико-химический анализ, основы которого заложены Д.И. Менделеевым, Ле-Шателье, Г. Тамманом и всесторонне развиты Н.С. Курнаковым (1912-1914гг.). В его основе лежит изучение зависимости физических свойств (плотности, вязкости, электропроводности и др.) от состава. Для двухкомпонентных систем свойства откладываются на оси ординат, а на оси абсцисс - состав, выраженный в мольных или массовых процентах, поэтому диаграмма по оси абсцисс ограничивается с двух сторон. По геометрическим особенностям диаграмм можно судить не только о химической природе образующихся веществ, но и о числе, границах устойчивости, условиях совместного существования фаз в системе.

Н.С. Курнаков сформулировал два главных принципа, устанавливающих связь геометрических образов диаграммы с фазовым составом.

Принцип непрерывности устанавливает, что при непрерывном изменении давления, температуры, концентрации свойства отдельной системы изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер ее фаз. В последнем случае свойство изменяется скачком.

Принцип соответствия устанавливает, что каждой совокупности фаз, находящихся в равновесии, на диаграмме состояния отвечает определенный геометрический образ.

Одним из методов физико-химического анализа является метод термического анализа, в основе которого лежит определение температур фазовых превращений. Существует два варианта этого метода: визуальный метод и метод кривых охлаждения (нагревания). В первом случае визуально определяют температуры фазовых превращений. Второй метод состоит в том, что систему определенного состава сначала нагревают выше температуры плавления, а затем при самопроизвольном охлаждении фиксируют изменение температуры. Сущность метода заключается в том, что режим охлаждения системы зависит от фазовых превращений, происходящих в ней. Появление твердой фазы сопровождаемое выделением тепла, может либо предотвратить охлаждение, либо уменьшить его скорость. На кривой охлаждения в первом случае будет наблюдаться площадка, во втором - перегиб. По кривым охлаждения строят диаграммы зависимости температуры плавления от состава двухкомпонентных систем при p = const. Для них правило фаз, как было показано выше, имеет вид: С=К+I-Ф.