19. Основные положения метода молекулярных орбиталей

1) Вся молекула рассматривается как единое целое, состоящая из ядер ( бывших атомов )

и электронов (принадлежавших атомам).

2) Все электроны являются общими для всех ядер, т.е. химические связи являются

многоцентровыми и каждая связь простирается между всеми ядрами в той или иной

степени.

Таким образом, с точки зрения метода молекулярных орбиталей 2-х центровая связь

представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи.

3) Состояние электронов в молекуле описывается решением соответствующего уравнения Шрёдингера для молекулярной системы. Для решения вводится понятие одноэлектронного приближения: Одноэлектронное приближение предполагает, что можно рассматривать каждый электрон, движущийся в поле ядер и ускоренном поле остальных электронов молекулы. При решении уравнения Шрёдингера для многоцентровой и многоэлектронной систем получаются решения виде одноэлектронных волновых функций - молекулярных орбиталей, их энергий и электронной энергии всей молекулярной системы как целого. В методе молекулярных орбиталей справедливы: принцип Паули, принцип минимума энергии, правило Хунда. Правило Хунда:

В одноэлектронном приближении метод молекулярных орбиталей описывает каждый электрон своей орбиталью. В этой области пространства потенциальное поле создается ядром M, поскольку молекула в целом нейтральна, то между другим ядром N и М можно рассматривать Fпритяж =0. Таким образом вблизи ядра движение электрона будет приблизительно таким же, как и в отсутствии остальных атомов. Поэтому в орбитальном приближении молекулярная орбиталь в близи ядра должна быть похожа на одну из атомных орбиталей этого атома. Таким образом, можно приблизительно представить молекулярную орбиталь в виде линейной комбинации атомных орбиталей отдельных атомов.

20.Химическая связь в комплексных соединениях по методу валентных связей

Согласно методу валентных связей (ВС) между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму.

Рассмотрим образование комплексного соединения из  и аммиака NH₃:

 

Электронная формула иона цинка

:  1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s⁰4p⁰

Ион цинка имеет свободные атомные орбитали 4s и 4p и является акцептором. Атомные орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации, с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей.

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, и он служит донором:

:N-H.

При их взаимодействии Zn²⁺ и 4NH₃ образуется комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺. Так как, атомные орбитали цинка подвергались sp³-гибридизации, то комплексный ион будет иметь тетраэдрическое строение.

При образовании донорно-акцепторной связи в комплексах могут использоваться: s-, p-, d- орбитали. Если гибридизации подвергаются s- и p- орбитали, то наблюдается sp-гибридизация, которая приводит к образованию линейной структуры комплекса с координационным числом комплексообразователя равным 2. - [Ag(NH₃)₂]⁺. Если у комплексообразователя участвуют в гибридизации s и 2р атомные орбитали (sp²-гибридизация), то образуется плоская треугольная структура комплекса. При sp²d – гибридизации структура образующегося комплекса – квадратная, координационное число равно 4. При sp³d² – гибридизации структура комплекса октаэдрическая, координационное число равно 6 и т.п.

Метод ВС позволяет предсказать состав, структуру комплекса, магнитные и оптические свойства.

Если в комплексе все электроны спарены, то свойства комплекса - диамагнитные (выталкивается из магнитного поля), если имеются неспаренные электроны, то свойства комплекса парамагнитные (втягивается в магнитное поле).

Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d- орбиталей в октаэдрическом поле лигандов появляется возможность перехода электронов с низкоэнергетических d – подуровней на уровни с более высокой энергией. При этом комплексы поглощают кванты света определенных диапазонов длин волн и имеют соответствующую окраску.

Таким образом, метод ВС позволяет объяснить механизм образования химических связей и свойства комплексных соединений.

0