22. Термодинамика агрегатных (фазовых) превращений. Процессы фазовых превращений.

Фазой называется одно тело или группа тел, имеющих одинаковый состав и структуру в любой точке и отделенных границей раздела от других фаз.

Агрегатное (фазовое) превращение — переход вещества из одной фазы в другую.

Фазовые превращения:

• Плавление (обратный - кристаллизация)

• Испарение (конденсация)

• Сублимация или возгонка (конденсация)

• Переход из одной кристаллической модификации в другую (графит - алмаз)

Процессы фазовых превращений индивидуальных веществ являются изотермическими.

Основным уравнением, описывающим фазовые переходы, является уравнение Клапейрона-Клаузиуса:

*Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость P = P(T) называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

• , где , G_i — потенциал Гиббса i-й фазы, m_i — её масса.

Отсюда:

• , а значит,

• , где v₁ и s₁ — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

• , и окончательно ,

где q — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Фазовый переход, фазовое превращение, в широком смысле – переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий – температуры, давления, магнитного и электрического полей и т.д.; в узком смысле – скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров.

Различают Ф. п. двух родов. При Ф. п. первого рода скачком меняются такие термодинамические характеристики вещества, как плотность, концентрация компонент; в единице массы выделяется или поглощается вполне определённое количество теплоты, носящее название теплоты перехода. При Ф. п. второго рода некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет (от нуля) при удалении от точки перехода в другую сторону. При этом плотность и концентрации изменяются непрерывно, теплота не выделяется и не поглощается.

Ф. п. – широко распространённое в природе явление. К Ф. п. 1 рода относятся: испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация в твёрдую фазу, некоторые структурные переходы в твёрдых телах, например образование мартенсита в сплаве железо – углерод.

23. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса — основное уравнение, описывающее фазовые превращения.

Рассмотрим G = H-TS - энергию Гиббса, так как процесс изотермический для индивидуального вещества.

Энтальпия есть H = U + PV, тогда

G = U + PV - TS. Продифференцируем:

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

Рассмотрим изолированную систему, находящуюся в равновесии (например, жидкость-пар). Равновесие заключается в том, что за единицу времени определенное число молекул переходит из жидкой фазы в газообразную. За это же самое время ровно такое же число молекул переходит из газообразной фазы в жидкую.

Это значит, что

- химический потенциал компонента системы.

В изолированной системе равновесие при dS = 0 .

Также учтем, что

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT (dU=0; dV=0; dS=0)

dG=VdP-SdT

dG1=V1dP-S1dT

dG2=V2dP-S2dT

Перейдем к конечным разностям AG = VAP - SAT. Рассмотрим две фазы:

Вычтем из выражения (2) выражение (1):

- изменение энтропии при фазовом переходе;

- изменение объема при фазовом переходе;

Так как температура фазового перехода зависит от давления, то индекс ф.п. опускаем.

Клапейрона — Клаузиуса уравнение, термодинамическое уравнение, относящееся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно К. — К. у теплота фазового перехода (например, теплота испарения, теплота плавления) при равновесно протекающем процессе определяется выражением

, (1)

  где Т — температура перехода (процесс изотермический), dp/dT — значение производной от давления по температуре при данной температуре перехода, (V₂—V₁) — изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую.

  Первоначально уравнение было получено в 1834 Б. П. Э. Клапейроном из анализа Карно цикла для конденсирующегося пара, находящегося в тепловом равновесии с жидкостью. В 1850 P. Клаузиус усовершенствовал уравнение и распространил его на др. фазовые переходы. К. — К. у. применимо к любым фазовым переходам, сопровождающимся поглощением или выделением теплоты (т. н. фазовым переходом 1 рода), и является прямым следствием условий фазового равновесия, из которых оно и выводится.

  К. — К. у. может служить для расчёта любой из величин, входящих в уравнение, если остальные известны. В частности, с его помощью рассчитывают теплоты испарения, экспериментальное определение которых сопряжено со значительными трудностями.

  Часто К. — К. у. записывают относительно производных dp/dT или dT/dp:

 (2)

  Для процессов испарения и сублимации dp/dT выражает изменение давления насыщенного пара р с температурой Т, а для процессов плавления и полиморфного превращения dT/dp определяет изменение температуры перехода с давлением. Иными словами, К. — К. у. является дифференциальным уравнением кривой фазового равновесия в переменных р, Т.

  Для решения К. — К. у. необходимо знать, как изменяются с температурой и давлением величины L, V₁ и V₂, что представляет сложную задачу. Обычно эту зависимость устанавливают эмпирически и решают К. — К. у. численно.

  К. — К. у. применимо как к чистым веществам, так и к растворам и отдельным компонентам растворов. В последнем случае К. — К. у. связывает парциальное давление насыщенного пара данного компонента с его парциальной теплотой испарения.