Львівський національний медичний університет

Кафедра токсикологічної та аналітичної хімії

Обговорено на методичному засіданні кафедри «___»________2011 р. .

Лекція на тему:

Методи розділення і концентрування речовин. Використання

екстракції в аналітичній хімії. Теоретичні основи методу.

Колоїдні системи, застосування в аналізі.

Лекцію підготувала доц.Н.К.Федущак

Тривалість лекції

90 хв.

Методи розділення і концентрування речовин. Використання

екстракції в аналітичній хімії. Теоретичні основи методу.

План лекції

1. Методи розділення і концентрування речовин, що застосовуються в аналізі.

2. Загальна характеристика методу екстракції.

3. Закон розподілу. Основні кількісні характеристики процесу екстракції: константа розподілу, коефіцієнт розподілу, ступінь екстракції.

4. Розрахунки у екстракції.

5. Механізми процесу екстракції. Умови екстракції органічних і неорганічних речовин.

6. Вплив різних факторів на екстракцію. Вимоги до органічних розчинників, що застосовуються для екстрагування.

У практиці аналізу, коли перед аналітиком стоїть завдання ідентифікації речовин у багатокомпонентній суміші з незначними кількостями речовин, необхідною умовою є використання методів розділення і концентрування.

Необхідність розділення і концентрування може бути обумовлена наступними

факторами:

• проба містить компоненти, які заважають визначенню;

• концентрація досліджуваного компонента нижча за межу виявлення методу;

• досліджувані компоненти нерівномірно розподілені в пробі;

• відсутні стандартні зразки для калібрування приладів;

• проба високотоксична, радіоактивна або дорога.

Розділення – це операція (процес), в результаті якого компоненти, що входять до вихідної суміші, відділяються один від одного.

Концентрування – операція (процес), в результаті якого підвищується відношення концентрації або кількості мікрокомпонентів до концентрації або кількості макрокомпонентів.

Для концентрування речовин використовують випаровування, осадження, екстракцію, кристалізацію, вибіркову адсорбцію, озолення, перегонку.

Для розділення речовин використовують осадження, екстракцію, хроматографічні методи, перегонку.

Концентрування речовин

Метод екстракції. Досліджувану речовину переводять у екстрагент, що не змішується з водою, об’єм якого менший, ніж об’єм водного розчину.

Метод випаровування. Шляхом нагрівання видаляють частину об’єму розчину. Якщо речовина нестійка при підвищенні температури, випаровування проводять у вакуумі, що дає можливість знизити температуру. Сюди ж відноситься і сублімація.

Метод озолювання (спалювання). Мікроелементи в рослинній або тваринній сировині концентрують спалюванням сировини на повітрі. Зола, що при цьому утворилась, містить сконцентровані мікроелементи.

Метод співосадження. Це процес спільного осадження кількох речовин. При цьому розрізняють осаджувану речовину (основний осад) і співосаджувану речовину (осаджується разом з основним осадом). Наприклад, співосадження з колектором: сліди міді (ІІ) концентруються співосадженням з ртуті сульфідом, катіони цинку, міді, кобальту співосаджуються з заліза (ІІІ) гідроксидом.

Метод адсорбції. Розчин з досліджуваною сумішшю пропускають через сорбент, на якому вибірково адсорбуються окремі компоненти, а потім ці компоненти вимивають десорбуючою рідиною і отримують більш концентровпні розчини.

Електрохімічне концентрування. Використовується властивість речовин піддаватись електролізу.

Метод перегонки. З водного розчину відганяють леткі речовини (так концентрують органічні розчинники, ціаніди,тощо).

Розділення речовин

Метод осадження широко використовується в аналізі складних сумішей у тих випадках, клли дією групового реагента виділяють цілу групу речовин, або осаджують окремі речовини.

Хроматографічні методи – речовини поглинаються поверхнею сорбенту або нерухомою рідкою фазою. За рахунок різної сорбційної здатності речовини діляться на окремі зони.

Метод екстракції – різні за хімічною природою речовини по-різному екстрагуються в однакових умовах. Тому підбір оптимальних умов для екстракції одних речовин, які є несприятливими для екстракції інших речовин, що входять до складу складних сумішей, призводить до їхнього розділення.

Метод перегонки – використовується для розділення речовин, які мають різну температуру кипіння.

Екстракція

Екстракція – це фізико-хімічний процес розподілу речовини між двома фазами, найчастіше між двома рідинами, які не змішуються між собою (звичайно між водою та органічним розчинником). Відповідно це і метод виділення, розділення і концентрування речовин. Відомі приклади, коли другою фазою може бути тверда речовина.

При екстракції одночасно протікають процеси: утворення екстрагованих сполук; розподіл екстрагованих сполук між водною та органічною фазами; реакції в органічній фазі (дисоціації, асоціації, полімеризації). Органічну фазу або сполуку (переважно в органічній фазі), яка відповідає за утворення екстрагованої сполуки, називають екстрагентом. Органічну фазу, відділену від водної фази, яка містить екстраговані речовини, називають екстрактом. Перехід речовини з органічної фази у водну називають реекстракцією.

Екстракційні методи використовуються для концентрування, виділення мікрокомпонентів і макрокомпонентів, індивідуального і групового виділення компонентів при аналізі різноманітних природних і промислових об’єктів. Метод простий і швидко виконуваний, забезпечує високу ефективність розділення і концентрування, сумісний з різними методами визначення. Екстракція дозволяє вивчати стан речовин у розчині при різноманітних умовах, визначати фізико-хімічні характеристики, наприклад, константи дисоціації кислот і основ, константи стійкості комплексів.

Умови екстракції речовин.

• щоб йони металів та інші заряджені частинки перейшли в органічну фазу. необхідно нейтралізувати зарял. Йони металів можна зв’язати у незаряджений комплекс; комплекси. які мають заряд, можна екстрагувати у вигляді йонних асоціатів;

• екстракція можлива. якщо розчинність досліджуваної сполуки в органічному розчиннику є вищою, ніж у воді; чим більша енергія сольватації і менша енергія гідратації, тим вищим є ступінь екстракції;

• для того, щоб сполука була добре розчинною у органічному розчиннику, необхідно забезпечити її гідрофобність. тобто, у її структурі повинні, як правило, бути відсутніми гідрофільні групи (-SO₃H, –COOH, –OH та інші) , і зовнішня органічна частина хелату повинна бути достатньо об’ємною і могла блокувати гідрофільну частину молекули;

• із збільшенням розміру молекул екстрагованої сполуки ступінь екстракції її переважно зростає, оскільки крупні молекули сильніше руйнують гідратну оболонку;

• екстракції сприяє “сольватація” молекулами екстрагента;

• при екстракції йонних асоціатів важливими є заряд і розмір йонів; екстракція погіршується зі збільшенням заряду і зменшенням розміру йонів;

• при інших рівних умовах стійкіші комплекси екстрагуються краще.

Німецькі вчені Бертло і Юнгфлеш у 1872 році довели, що відношення рівноважних концентрацій речовини. яка розподіляється між двома різними фазами, є постійним. У 1890 році В.Нернст сформулював закон розподілу:

“Речовина, розчинна у двох незмішуваних між собою рідинах, розподіляється між ними у постійному відношенні. Це відношення в ідеальних випадках залежить тільки від температури та природи речовини, але не залежить від концентрації”.

До основних величин, які кількісно характеризують процес екстракції, відносяться коефіцієнт розподілу (D), константа розподілу (К_D) і ступінь однократної екстракції (R).

Коефіцієнт розподілу – це відношення сумарної аналітичної концентрації речовини у органічному розчиннику до сумарної аналітичної концентрації її у водній фазі в рівноважному стані. Форма існування речовини в тій або іншій фазі до уваги не береться. Для розрахунку коефіцієнта розподілу користуються формулою:

,

де: D – коефіцієнт розподілу;

С_о – сумарна аналітична концентрація речовини у фазі органічного розчинника, моль/л;

С_в – сумарна аналітична концентрація речовини у водній фазі , моль/л;

Коефіцієнт розподілу залежить від температури, тиску, від хімічної будови розчиненої речовини у обидвох фазах, від полярності (будови) органічного розчинника, від рН середовища, йонної сили розчину (присутності електролітів у водному розчині).

Константа розподілу представляє відношення рівноважної активної концентрації однієї і тієї ж форми речовини у фазі органічного розчинника і у водній фазі:

,

де: K_D- константа розподілу;

[А_о] – концентрація речовини у фазі органічного розчинника, моль/л;

[A_b] – концентрація речовини у водній фазі, моль/л.

Величина константи розподілу залежить від природи досліджуваної речовини, від характеру екстрагента, а також від температури, при якій відбувається екстракція. Константа розподілу не залежить від величини рівноважних концентрацій досліджуваної речовини і від об’ємів водної та неводної фаз.

При розрахунку константи розподілу речовини необхідно бути впевненим у тому, що досліджувана речовина у обидвох фазах знаходиться у однаковій формі. Однак у більшості екстракційних систем ця умова не дотримується. Переважно у водній фазі можуть відбуватись процеси дисоціації, асоціації, сольватації, гідролізу досліджуваної речовини , утворення комплексів та ін., які мають суттєвий вплив на стан досліджуваної речовини в розчині та на її активну концентрацію. Тому дуже часто для розрахунків екстракційних рівноваг у таких системах не приймають до уваги форму, у якій знаходиться досліджувана речовина у кожній фазі. а враховують тільки відношення сумарних (аналітичних) концентрацій речовини у обидвох фазах.

Ступінь екстракції – це відношення кількості екстрагованої речовини до загальної (початкової) концентрації її у водній фазі у відсотках:

,

де: C_o – концентрація речовини у фазі органічного розчинника, моль/л;

V_o – об’єм фази органічного розчинника;

C_b – концентрація речовини у водній фазі, моль/л;

V_b – об’єм водної фази.

Величина ступеня однократної екстракції залежить від хімічної структури екстрагованих речовин, органічних розчинників, температури, рН розчину, присутності сильних електролітів у водній фазі.

Дуже часто на практиці приходиться розраховувати залишок речовини після проведення деякої кількості екстракції, або кількість екстракцій, необхідних для екстрагування заданої кількості речовини.

Розрахунок залишку речовини після проведення n екстракцій. Залишок речовини у першому розчиннику (воді) після проведення n екстракцій буде дорівнювати:

,

де: С_n – залишкова концентрація речовини після n екстракцій;

С_b- початкова концентрація речовини у першому розчиннику (воді) до екстракції;

V_b – об’єм першого розчинника (води);

V_о – об’єм другого (органічного) розчинника ;

D – коефіцієнт розподілу.

Розрахунок кількості екстракцій, необхідних для виділення заданої кількості речовини з розчину.

,

де: n – кількість екстракцій, неоюхідна для екстрагування заданої кількості речовини;

C_b – початкова концентрація речовини у водному розчині,моль/л;

залишкова концентрація речовини у водному розчині після проведення n екстракцій.